[發明專利]聚酰亞胺實心微球的制備方法

有效

• 申請號: 201310073689.6
• 申請日: 2013-03-08
• 公開（公告）號: CN103113585A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 趙九蓬;張文生;李垚;牛永安
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 王艷萍

技術領域

本發明涉及聚酰亞胺微球的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺微球粒子具有高分子微球獨特的形貌和尺寸，比表面積大，吸附性強，表面反應能力強；同時具有耐高溫，耐溶劑，機械強度高的固有特性，在催化劑載體，涂料，分離和吸附材料，生物工程，生物化學以及信息等高尖端技術領域具有廣泛的應用。現在并沒有比較統一的制備聚酰亞胺微球的方法，主要有再沉淀聚合和非水乳液聚合兩種方法。其中再沉淀聚合是將聚酰亞胺的前驅體聚酰胺酸溶液注入到不良溶劑中，對其進行化學亞胺化，得到聚酰亞胺微球，這種方法操作繁瑣，微球單分散性不好；非水乳液聚合方法所用的乳化劑都是復配乳化劑，存在原料價格昂貴、微球球形度差、無定形雜質多等缺陷。都不適于工業大規模生產。

公開號為CN10108903A的“一種聚酰亞胺微球的制備方法”，采用分散聚合法制備聚酰亞胺微球。該方法是將單體二胺溶于含有分散劑的有機溶劑中，再將單體二酐分批加入，制備聚酰胺酸溶液；經化學亞胺化得到聚酰亞胺溶液；將分散劑的水溶液逐滴加入到上述亞胺化好的聚酰亞胺的溶液中，析出固體顆粒，離心過濾，洗滌，烘干得到聚酰亞胺微球。該制備方法存在滴加分散劑的水溶液時，過程難以控制的問題。

公開號為CN101703913A的“一種制備聚酰亞胺微球的方法”，公開了一種非水乳液法制備聚酰亞胺微球的方法。該方法是將芳香族二酐單體加入到芳香族二胺單體的非水乳液中，形成聚酰胺酸乳液，經熱或化學亞胺化反應后得到聚酰亞胺微球。該方法所用乳化劑為高分子表面活性劑Pluronic?F127復配十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，存在價格昂貴、操作復雜、乳液體系不穩定等不足。

公開號為CN102585221A的“一種多孔聚酰亞胺微球的制備方法”，公開了一種多孔聚酰亞胺微球的制備方法。其采用非水乳液作為反應體系，以液體石蠟為連續相，以N，N-二甲基甲酰胺為分散相，以親油型失水山梨醇酯或親油型失水山梨醇酯和其它表面活性劑復配作為乳化劑；所使用的致孔劑為低沸點的有機溶劑，制備了多孔聚酰亞胺微球，此方法不適用于制備實心微球。

公開號為CN102690415A的“聚酰亞胺微球及其制備方法與應用”，公開了一種聚酰亞胺微球及其制備方法與應用。該方法是在強力剪切條件下，將分散劑水溶液加入到可溶性聚酰亞胺溶液中，樹脂溶液經過乳化得到粒徑、形貌可控的聚酰亞胺微球。此方法存在只適用于制備可溶性聚酰亞胺微球，不適用于制備不溶不熔的聚酰亞胺微球。

發明內容

本發明目的是為了解決現有方法制備聚酰亞胺微球存在工藝復雜難以控制、原料價格昂貴及乳液體系不穩定的問題，而提供聚酰亞胺實心微球的制備方法。

聚酰亞胺實心微球的制備方法按以下步驟實現：

一、稱取1.8～2.2g的SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)加入到40～44ml的LP(液體石蠟)中，通氮氣的條件下加入至三口瓶中攪拌25～35min，得到溶液A；

二、稱取0.8～1.2g的ODA(4，4-二氨基二苯醚)溶解于10～11ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，得到溶液B，然后將溶液B均分成三批并依次加入到溶液A中，以500～700r/min的速度攪拌至十二烷基苯磺酸鈉全部溶解，得到DMF/SDBS/LP乳液，繼續攪拌6h；

三、稱取1～1.2g?PMDA(均苯四甲酸二酐)，在25～35min內勻速加入到DMF/SDBS/LP乳液中，室溫下反應5h，得到聚酰胺酸乳液；

四、將摩爾比為1∶1的乙酸酐/吡啶混合溶液滴加到聚酰胺酸乳液中進行化學亞胺化，反應2h后得到混合物；

五、混合物在9600r/min的條件下離心8min，分離出聚酰亞胺微球，然后依次用DMF洗滌3次、環己烷洗滌3次，洗滌后置于70℃下烘干，再置于充氮真空烘箱中在100℃下烘干1h，然后在200℃下烘干1h，再在300℃下烘干1h進行熱亞胺化，即完成聚酰亞胺實心微球的制備。

本發明所采用的方法是反相非水乳液聚合法，首先制得了聚酰胺酸乳液，再經過化學亞胺化和熱亞胺化過程得到聚酰亞胺微球，不僅適用于制備可溶性聚酰亞胺微球，也適用于制備不溶不熔的聚酰亞胺微球。本發明采用單一乳化劑，為常見的、價格低廉、操作簡便的十二烷基苯磺酸鈉，克服了現在方法使用的復配乳化劑價格昂貴、操作復雜且乳液體系不穩定的缺點；本發明最終得到乳液體系不穩定的微米級聚酰亞胺實心球在催化劑載體，表面光滑無孔，可作為涂料、分離和吸附材料，于生物工程、生物化學以及信息等高尖端技術領域具有廣泛的應用價值。

附圖說明