[發(fā)明專利]2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸及其制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310061852.7
• 申請(qǐng)日: 2013-02-27
• 公開（公告）號(hào): CN103113321A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姜國(guó)民;江國(guó)慶;路毛鳳;商艷芳;陳婷婷;金瑞娣;詹文毅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南通大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D263/58
• 分類號(hào): C07D263/58;C09K11/06
• 代理公司: 北京愛普納杰專利代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 11419
• 代理人: 何自剛

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其制備方法和電致化學(xué)發(fā)光性能。

背景技術(shù)

電致化學(xué)發(fā)光是化學(xué)發(fā)光的一種，電致化學(xué)發(fā)光（Electrogenerated?chemiluminescence），也稱電化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminesoence)，簡(jiǎn)稱ECL，是通過電極對(duì)含有化學(xué)發(fā)光物質(zhì)的體系施加一定的電壓或通過一定的電流信號(hào)進(jìn)行電解，使電極反應(yīng)產(chǎn)物之間或電極反應(yīng)物與體系中其它外加共存物質(zhì)之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成某種不穩(wěn)定的中間態(tài)物質(zhì)，該物質(zhì)分解產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光,用光電倍增管等光學(xué)儀器測(cè)量電化學(xué)發(fā)光過程中的發(fā)光光譜和強(qiáng)度，從而對(duì)痕量物質(zhì)進(jìn)行分析的一種技術(shù)。

到目前為止，關(guān)于ECL的機(jī)理及分析應(yīng)用已有很多，歸納起來，主要可分為五大類，分別是:以9，10-二苯基蒽(DPA)為代表的多環(huán)芳烴類化合物的ECL及其應(yīng)用；以魯米諾為代表的酰肼類化合物的ECL及其應(yīng)用；以聯(lián)吡啶釕及其衍生物為代表的金屬有機(jī)化合物的ECL及其應(yīng)用；氧化物修飾陰極的ECL及其應(yīng)用；電位溶出CL分析和電生試劑CL分析及其應(yīng)用。在這五大體系里面，主要以魯米諾為代表的酰阱類化合物體系和以聯(lián)吡啶釕及其衍生物為代表的金屬有機(jī)化合物體系研究的較多、應(yīng)用較廣。但由于檢測(cè)環(huán)境不匹配和價(jià)格昂貴等因素，因此，尋找新的電致化學(xué)發(fā)光物質(zhì)具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種電致發(fā)光材料2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸及其制備方法。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的制備方法，包括以下步驟：

（1）3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成

將4-羥基苯甲酸甲酯、冰醋酸加入到反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加濃硝酸，濃硝酸：4-羥基苯甲酸甲酯=1.1～1.5（摩爾比），控制溫度在5-10℃下反應(yīng)2h，將反應(yīng)混合液傾于冷水中，析出淡黃色固體，抽濾，乙酸乙酯重結(jié)晶得黃色固體；

（2）3-氨基-4-羥基苯甲酸的合成

將步驟（1）的產(chǎn)物、氯化亞錫和濃鹽酸加入反應(yīng)器中，氯化亞錫：3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯=3～4（摩爾比），攪拌，回流5h，冷卻至室溫，析出固體，抽濾得白色固體；

（3）2-巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成

將步驟（2）的產(chǎn)物、氫氧化鉀，95%乙醇加入反應(yīng)器中，攪拌，室溫下，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加二硫化碳，二硫化碳：3-氨基-4-羥基苯甲酸=4～5（摩爾比），回流6h；反應(yīng)液冷卻后過濾，蒸發(fā)乙醇，加水，調(diào)PH值1-2，析出黃白色固體；

（4）2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成

將步驟（3）的產(chǎn)物、無水碳酸鉀、丙酮加入反應(yīng)器，攪拌，冰水冷卻下滴加硫酸二甲酯，硫酸二甲酯：2-巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸=4～6（摩爾比），室溫下反應(yīng)7h，減壓蒸餾出丙酮，加入10%NaOH溶液，加熱回流，冷卻，調(diào)PH值1-2，析出沉淀，過濾得粗產(chǎn)品，堿性條件下用活性炭脫色，冷卻，調(diào)PH值1-2，沉淀，過濾，真空干燥即得。

測(cè)試結(jié)果表明，在（-2～0）V的電位范圍內(nèi)，2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的電致化學(xué)發(fā)光性能很穩(wěn)定，且在水相中的發(fā)光強(qiáng)度比在有機(jī)相中有明顯的增強(qiáng)。

附圖說明

圖1?2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成路線圖；

圖2?e修飾的金電極在TBAH-乙腈電解液中的光強(qiáng)-電位圖及循環(huán)伏安圖；

圖3?e修飾的金電極在TBAH-乙腈電解液中的電致化學(xué)發(fā)光圖；

圖4?e修飾的金電極在含0.1M?S₂O₈^2-，0.1M?Cl^-PH值為7.4的磷酸鹽緩沖溶液中的電致化學(xué)發(fā)光圖；

圖5?2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的FT-IR圖；

圖6?2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的¹HNMR圖；

圖7?2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸在堿性條件下的高效液相色譜圖及質(zhì)譜圖；

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

參考圖1，2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成路線圖：

（1）3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成