[發明專利]一種可用于防偽技術的高分子紫外熒光材料

有效

• 申請號: 201310059481.9
• 申請日: 2013-02-26
• 公開（公告）號: CN103194211A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發明（設計）人: 高永建;張光晉;王東賢
• 申請（專利權）人: 北京盛世融寶國際藝術品投資有限公司
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06;C08G65/40
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• 代理人: 暫無信息

發明領域

本發明涉及高分子熒光發射材料及其制備方法和應用，屬于聚合物功能材料技術領域。

發明背景

相對于無機發光材料，有機發光小分子化合物易于通過分子結構的精細修飾，實現發光波長的精確調控，獲得期望的發光顏色和特定的發射波段，能夠應用于更為廣泛的領域。然而小分子有機化合物易結晶導致分子聚集而使得熒光發射減弱或淬滅，因此實際應用時往往需要進行摻雜。另外，作為防偽材料使用時，小分子有機化合物的揮發性使得較長時間后熒光發生消失而失去鑒別能力。因而在防偽應用方面，無機材料應用更多，但因其加工困難，在特定領域難以使用。聚合物發光材料由于具有加工工藝簡單、加工方法多樣、成本低廉、可實現柔性顯示等突出特點受到廣泛關注，如中國專利200810012430.X提出了采用稀土配合物發光單元接枝于聚合物主鏈，利用稀土發光實現更廣泛的應用，然而稀土離子的配位不完全和稀土配位化合物單元差的穩定性極易導致材料發光不穩定，更重要的是其發光波長由于依賴稀土離子的發射而不能調節，從而失去防偽的隱秘性。

聚合物發光材料的研究內容目前主要集中在以主鏈結構為共軛體系方面，其同樣存在共軛單元聚集導致發光波長紅移且材料本身穩定性差的缺陷，因此結合小分子發光單元結構確定、發光波段可精細調節和聚合物易加工、應用范圍更廣的優勢，選擇已廣泛應用且穩定性好的聚合物體系為載體，接枝小分子有機發光單元，可以保證材料穩定性的同時，利用柔性聚合物主鏈的纏繞，防止發光單元聚集淬滅，并由于發光單元組分確定，獲得特定發射波段的聚合物熒光材料。本發明中，主鏈的聚芳醚結構可以采用簡單的縮合方法制備，聚合快，易提純，玻璃化轉變溫度高，具有良好的穩定性，側鏈發光單元選擇萘酰亞胺類結構，穩定且易修飾，具有可調節的發光波長，實現全波段發射。

發明內容

本發明提出的是一種主鏈為非共扼聚合物、側鏈接枝有機小分子熒光單元的穩定聚合物熒光發射材料，其聚合物結構通式如下：

其中，n為聚合度，選自大于10的正整數；

Rf為柔性鏈連接的熒光基團，是含有共軛結構并能夠產生熒光的有機基團，其結構如下：

其中，y＝0-6；R₁和R₂為取代基團；R₁選自烷基、烷氧基、芳基、N，N-二烷基胺基、N，N-二芳基胺基、羧酸或羧酸鹽基團、磺酸或磺酸鹽基團、磷酸或磷酸鹽基團、或季胺鹽基團；R₂選自烷基、芳基；

這類高分子熒光發射材料的聚合度n優選為10-1000；

柔性鏈連接的熒光基團更優選下述結構通式的基團：

其中，y＝2、4或6；R₁和R₂為取代基團；R₁優選自N，N-二烷基胺基、N，N-二芳基胺基、羧酸或羧酸鹽基團、磺酸或磺酸鹽基團。

這類高分子熒光發射材料的制備方法采用酚單體和相應的氟單體縮合反應，其中，熒光小分子有機基團接枝于酚結構單元。

本發明結合了小分子有機化合物和聚合物的優點，具有強的熒光發射、良好的穩定性，可應用于發光領域的各個方面。

具體實施方式

實施例1

聚合物P1的合成：

合成路線如下：

4-磺酸鉀-1，8-萘酐(0.64g，2.0mmol)、8-溴辛胺(0.42g，2.0mmol)和冰醋酸(50mL)混合均勻后，攪拌下加熱回流24小時，冷卻，減壓下除去溶劑，得油狀化合物P1-1，未經純化，直接用于下一步合成。

化合物P1-1和均三苯酚(0.25g，2.0mmol)溶于DMSO(20mL)中，攪拌下滴加KOH溶液(0.12g溶于5mL水中)，加熱100℃反應4小時，減壓下除去部分溶劑，加入乙醇60mL加熱，趁熱過濾，冷卻，得化合物P1-2，乙醇重結晶得0.85g，產率：77％。

化合物P1-2、對氟二苯砜(0.38g，1.5mmol)、5mL甲苯，5mL?DMF和過量的K₂CO₃混和均勻，攪拌下加熱至160℃反應24小時。減壓下除去溶劑，大量丙酮洗滌，干燥得0.62g粉末狀固體P1，產率：54％。數均分子量：16000；重均分子量：38000；熒光發射峰位：485nm。

實施例2

聚合物P2的合成：