[發(fā)明專利]制造環(huán)氧化物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310057612.X
• 申請日: 2013-02-22
• 公開（公告）號: CN103896881A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 許祐川;謝正發(fā)
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/04;B01J29/89
• 代理公司: 隆天國際知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 72003
• 代理人: 劉春生;于寶慶

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制造環(huán)氧化物的方法，更具體而言，涉及一種利用含鈣、鍶或鋇的鈦-硅分子篩作為催化劑的環(huán)氧化物的制法。

背景技術(shù)

制造環(huán)氧化物的方法有氯醇法、共氧化法以及直接氧化法等。使用氯醇法制造環(huán)氧化物，在反應(yīng)后會產(chǎn)生大量的含氯廢水對環(huán)境造成危害；使用共氧化法制造環(huán)氧化物，其工藝復(fù)雜且具多種聯(lián)產(chǎn)品。直接氧化法又可分為氧氣直接氧化法以及過氧化物直接氧化法，利用氧氣直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧化物直接通入純氧作為反應(yīng)物，其工藝簡單且無中間產(chǎn)物，但該方法的產(chǎn)物選擇性較低。由于前述缺點(diǎn)，利用過氧化物作為氧化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的過氧化物直接氧化法成為目前廣為使用的方法，該方法通常使用鈦-硅分子篩作為催化劑，反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物易分離。過氧化物直接氧化法不會對環(huán)境造成危害且不需耗費(fèi)大量氧氣，但環(huán)氧化物選擇率及產(chǎn)率仍有待提升。

通常結(jié)晶性的鈦-硅分子篩是利用水熱法制備，US5,290,533、US5,888,471、US5,977,009、US6,042,807、US6,083,864、US6,329,537、US6,972,337及US7,288,237中皆提及，以水熱法制備鈦-硅分子篩時若有堿金屬離子或堿土金屬離子會導(dǎo)致非預(yù)期的晶相形成，使得鈦-硅分子篩的催化活性下降，因此反應(yīng)溶液中應(yīng)盡量避免這些金屬離子的存在。

然而，開發(fā)一種能提高原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇率和產(chǎn)率的環(huán)氧化物制法，仍為一迫切待解的課題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種制造環(huán)氧化物的方法，包括：利用具有式(I)結(jié)構(gòu)的鈦-硅分子篩作為催化劑，使烯烴類化合物及氧化劑于溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，以形成環(huán)氧化物：

(M_xTi_ySi)O_z????(I)

其中，M選自Ca、Sr或Ba；x為0.0005至0.03，y為0.005至0.06，z為x+2y+2。

上述反應(yīng)所使用的鈦-硅分子篩的骨架優(yōu)選為MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41結(jié)構(gòu)；烯烴類化合物可為任何含至少一個乙烯型不飽和官能團(tuán)的有機(jī)物；氧化劑為在環(huán)氧化反應(yīng)條件下可以產(chǎn)生或釋放過氧化氫的任何化合物。

本發(fā)明所公開的反應(yīng)程序可適用于任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器或儀器，例如固定床、輸送床、流化床、漿態(tài)攪拌或連續(xù)流攪拌反應(yīng)器在單相或兩相系統(tǒng)中以批次式、連續(xù)式或半連續(xù)式的方式進(jìn)行。

進(jìn)行上述反應(yīng)時，催化劑的使用量并沒有嚴(yán)格的限制，該催化劑用量只需在最短的時間內(nèi)使環(huán)氧化反應(yīng)能完全進(jìn)行即可。一實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法是以批次式進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，通常，1摩爾烯烴類化合物使用0.001至10克鈦-硅分子篩。另一實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)時，通常，每小時每千克的催化劑量對應(yīng)1至100摩爾的烯烴類化合物。在整個環(huán)氧化反應(yīng)混合物中鈦的濃度通常維持在10到10,000ppm。烯烴類化合物與氧化劑的摩爾比介于1:100至100:1，優(yōu)選介于1:10至10:1。

反應(yīng)進(jìn)行的溫度并無特別限制，通常為0至150℃，優(yōu)選為25至120℃。反應(yīng)滯留時間為1分鐘至48小時，優(yōu)選為10分鐘至8小時。本發(fā)明的方法，可在任何壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選為1至100大氣壓，以增加氣體反應(yīng)物的溶解度。

本發(fā)明的方法，不僅工藝簡單且具有較高的環(huán)氧化物選擇率以及較高的環(huán)氧化物產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)利于產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用。

附圖說明

圖1顯示比較例2及實(shí)施例5、7、8的PXRD分析圖譜。

圖2顯示比較例2及實(shí)施例4至7的DR-UV光譜分析圖。

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，該領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭示的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及功效。本發(fā)明亦可通過其它不同的實(shí)施方式加以施行或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)亦可基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在不悖離本發(fā)明所揭示的精神下賦予不同的修飾與變更。

本發(fā)明方法所使用的鈦-硅分子篩在無水狀態(tài)具有式(I)結(jié)構(gòu)：

(M_xTi_ySi)O_z????(I)

其中，M選自Ca、Sr或Ba；x為0.0005至0.03，y為0.005至0.06，z為x+2y+2。

該鈦-硅分子篩可為粉末狀、團(tuán)塊狀、微球狀、單塊狀、擠出成型或其它任何型式。