[發明專利]一種結構及熒光可控含氮石墨烯量子點復合微粒的制備方法

無效

• 申請號: 201310052867.7
• 申請日: 2013-02-19
• 公開（公告）號: CN103113887A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 劉勇;武培怡
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C09K11/65
• 分類號: C09K11/65
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于納米材料制備技術領域，具體為一種結構及熒光可控含氮石墨烯量子點復合微粒及其制備方法，更具體的，通過低濃度氨水溶液為刻蝕劑，控制反應條件，得到黃光和藍光之間的一系列熒光的片狀石墨烯量子點表面負載著大量球狀石墨烯量子點的形貌的含氮石墨烯量子點復合微粒。

背景技術

近年來，石墨烯因為優異的性能受到越來越多的關注，如大的比表面積，良好的導電及導熱性，優異的機械性能及對環境友好的特性等。石墨烯量子點，作為石墨烯家族中的一員，由于具有顯著的量子限域效應及邊緣效應，從而在許多領域如生物成像，燃料電池，發光二極管和生物傳感器等有著誘人的前景，目前石墨烯量子點的合成方法主要分為兩大類：自下而上和自上而下的方法。自下而上方法是通過物理或化學方法將大尺寸石墨烯片切割成小尺寸石墨烯量子點，包括強酸氧化，微波法，超聲合成法，水熱和電化學法。自下而上的方法是指小分子作為前驅體通過一系列化學反應制備石墨烯量子點。在這些反應中，石墨烯量子點表面引入大量增溶基團因而具有良好的水溶性。基于以上的各種制備方法，石墨烯量子點的熒光范圍得到很大擴展，但是仍然局限于藍色和黃色熒光范圍，并且單獨一種方法制備的熒光量子點種類很少，往往只能得到一種或兩種熒光。為了將石墨烯量子點擴展到整個紫外可見及近紅外光譜范圍內并開發新的屬性及功能，一種可能的選擇是通過雜原子摻雜及表面改性。

《美國化學學會會刊》(Journal?of?the?American?Chemical?Society，2011,134,15-18)率先報道了一種通過電化學方法制備的摻氮石墨烯量子點，該石墨烯量子點水溶液在365?nm紫外燈照射下發藍光，而用同樣方法制備的無氮石墨烯量子點水溶液發綠光，并且由于氮原子可以很好的改變化學活性位點，從而摻氮石墨烯量子點具有很好的氧化還原催化活性，但是所采用的方法制備量子點產率不高，難以達到大規模制備的要求。

《先進材料》(AdvancedMaterials，2012,24,5333-5338)?報道了通過在高濃度氨水條件下水熱法制備摻氮石墨烯量子點，由于一級氨的引入，石墨烯量子點具有很強的熒光量子產率(~29–19%)及很窄的熒光半高寬(~65–80nm),?但是制備的量子點產率同樣不高。

《材料化學雜志：B輯》（Journal?of?Materials?Chemistry?B，2013,1,39–42）報道了通過一步法水熱氧化石墨烯的碎片制得含氮石墨烯量子點，產率為8.7%，但其熒光僅為單一藍光，并且同樣產率仍偏低。

上述方法雖然能夠有效地調節熒光和摻雜氮原子，但是產率都很低，從而在實際應用中都得到很大限制，最重要是到目前為止未見關于含氮石墨烯量子點結構形貌的調控報道。因此，我們在這里提供一種直接將含氮的聚丙烯腈基碳纖維通過酸氧化的方法制得含氮石墨烯量子點，再在低濃度氨水的切割作用下，控制水熱反應溫度和時間等實驗條件，可以得到具有獨特結構，熒光可控的石墨烯量子點復合微粒。這種方法由于原料來源廣泛，而且能夠簡單地控制反應條件實現對微粒結構形貌及熒光的調控，因此在燃料電池、發光二極管和生物成像上有著潛在的應用前景。

發明內容

本發明提供一種熒光可控的獨特形貌的含氮石墨烯量子點復合微粒的制備方法。

本發明的含氮石墨烯量子點復合微粒，其特征在于在含氮石墨烯量子點表面，通過低濃度氨水的刻蝕作用來構建特殊形貌，同時熒光得以調控。

本發明提供的熒光可控的獨特形貌的含氮石墨烯量子點復合微粒的制備方法，其具體方案如下：

(1)???原料預處理：

將聚丙烯腈基碳纖維置于在氬氣氣氛保護下的馬福爐中，350~500?^oC溫度下煅燒0.5~2?h，隨后降至室溫取出，得到除去上漿劑的聚丙烯腈基碳纖維；

(2)???制備含氮石墨烯量子點：

將處理過的1～2?g聚丙烯腈碳纖維分散于100～200?mL的65~68%濃硝酸中，超聲處理1~5?h，再于100~150?^oC下回流24~72?h，冷卻至室溫后將濃硝酸溶液減壓蒸餾回收，向產物中加入30~100?mL的水和1~10?mL的氨水調節PH值為中性，再于5000~9000?rpm下離心10~30?min，將混合溶液透析得到黃色熒光的含氮石墨烯量子點；

(3)???制備表面特殊形貌的石墨烯量子點復合微粒：