[發明專利]高介電常數的聚酰亞胺金屬絡合物及其制備方法

無效

• 申請號: 201310048704.1
• 申請日: 2013-02-07
• 公開（公告）號: CN103113583A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 侯豪情;彭信文;陳水亮
• 申請（專利權）人: 江西師范大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 劉俊玲;張亞軍

技術領域

本發明屬于有機/無機材料領域，具體涉及一種高介電常數的聚酰亞胺絡合物及其制備方法。

背景技術

聚酰亞胺（PI）是主鏈上含有酰亞胺環的具有優良耐熱性、耐化學穩定性、優異力學性能和電性能的一類高分子材料，廣泛應用于航空、航天、電氣、微電子以及汽車等高新技術領域。但由于其介電常數較小（一般為3.0左右），很難應用于高密度儲能容器。為了提高材料的介電常數，一般將金屬，碳材料，陶瓷或有機物質添加在聚酰亞胺中制備高介電常數的復合材料，但由于這些添加的物質在聚酰亞胺中分布不均勻，以及與聚酰亞胺基體不相容性等原因，導致制備的復合材料具有局限性，影響著其廣泛應用。

現有技術中的聚酰亞胺介電常數都較小（一般為3.0左右）。雖然某些分子中含有聯嘧啶結構的聚酰亞胺的介電常數在8左右，如基于5,5′-雙[P-(4-氨基苯氧基)苯氧基]聯嘧啶的新型聚酰亞胺，但這樣的介電常數仍然偏低，難以滿足高儲能密度電容器等行業中的應用要求。

基于上述背景技術，有必要研發一種具有更高介電常數的聚酰亞胺復合材料，充分擴展其應用的廣泛性。

發明內容

為了克服高介電常數聚酰亞胺復合材料的不足，本發明提供了一種高介電常數聚酰亞胺絡合物，同時克服了聚酰亞胺基體本身介電常數不高、添加材料在聚酰亞胺復合材料中分布不均勻、以及添加材料與聚酰亞胺基體不相容性等多種不足。

本發明的另一目的是提供上述高介電常數聚酰亞胺絡合物的制備方法。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

提供一種聚酰亞胺絡合物，該聚酰亞胺絡合物結構如下式（1）所示：

其中，A為過渡金屬元素，n和m是聚酰亞胺分子結構元數，其值是大于2的正整數。

本發明一種優選的方案中，所述聚酰亞胺絡合物結構中的Ar為以下結構中的任意一種：

本發明另一中優選的方案中，所述的A選自鐿、銅、鑭、銪、鏑或鋱。

本發明還提供一種制備所述的聚酰亞胺絡合物的方法，包括以下步驟：

1）預聚階段：將結構如下式（2）所示的5,5′-雙(4-氨基苯氧基)-2,2′-聯嘧啶（DAPB）與結構如式（3）所示的二酐在低溫和/或常溫下共反應6-12小時，得到特性粘度為1.0-2.0dl/g的聚酰胺酸溶液，再加入無水過渡金屬鹽或者其溶液，在室溫下攪拌30~48小時，得到聚酰胺酸絡合過渡金屬溶液；

2）亞胺化階段：步驟1）得到的聚酰胺酸絡合過渡金屬溶液在水平玻璃板上用流延法制膜，烘干后得到透明的聚酰胺酸薄，將得到的聚酰胺酸膜在200℃-380℃亞胺化，即得所述的聚酰亞胺絡合物薄膜。

步驟1）所述的結構為式（2）的5,5′-雙(4-氨基苯氧基)-2,2′-聯嘧啶（DAPB）可以按照以下方法制備得到：

第一步反應：除水的N,N-甲基甲酰胺(DMF)在氬氣下脫氧，三苯基膦、NiCl₂.H₂O和活化的鋅粉加入溶劑中，氬氣保護下攪拌0.5-5小時，再加入2-氯嘧啶，在50℃下反應10-50小時，抽濾，用氯仿洗滌固體，蒸干濾液，固體加入ETDA和NH₃.H₂O(7%)配成的溶液中攪拌，用乙酸乙酯萃取，剩下溶液再用氯仿萃取,用Na₂SO₄干燥，蒸干氯仿得到淺黃色固體，用乙酸乙酯：甲醇=19:1重結晶，得到白色產物2,2′-聯嘧啶。

第二步反應：把第一步反應得打偶氮2,2′-聯嘧啶和溴放入水熱反應釜中，在烘箱150℃下反應12小時，取出，用Na₂CO₃水溶液洗滌，烘干，乙酸乙酯:氯仿=9:1以及少量的石油醚重結晶，得到5,5′-二溴-2,2′-聯嘧啶。

第三步反應：燒瓶中加入第二步反應得到的5,5′-二溴聯嘧啶，加入除水的DMF，加入無水K₂CO₃，加入4-乙酰氨基苯酚，氬氣保護，135℃下反應6-12小時，反應完畢后，倒入蒸餾水中攪拌洗滌，抽慮，再用DMF和乙醇（9:1）重結晶，得到銀白色固體即雙(4-乙酰氨基苯氧基)聯嘧啶。