[發明專利]一種鋰硫電池多層復合正極及其制備方法

有效

• 申請號: 201310048192.9
• 申請日: 2013-02-06
• 公開（公告）號: CN103972467A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 李峰;周光敏;宋仁升;裴松峰;黃坤;李璐;成會明
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/66;H01M2/16;H01M4/139;H01M10/052
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 許宗富;周秀梅

技術領域

本發明屬于電化學電池技術領域，具體涉及一種鋰硫電池多層復合正極及其制備方法。

背景技術

隨著人們對電動車，混合電動車以及大規模智能電網等能源存儲需求的不斷增加，作為這些應用動力基礎的高效能量存儲器件受到廣泛關注，也對發展輕便并具有高能量密度、功率密度及良好循環穩定性的二次電池提出了很高的要求。電極材料及其結構設計是高性能二次電池發展的關鍵因素。當前商品化二次鋰電池主要使用鈷酸鋰、錳酸鋰及磷酸亞鐵鋰等正極材料，但使用這些電極材料組裝成二次鋰電池的質量比能量密度一般低于200Wh/kg。

單質硫作為鋰硫二次電池正極材料的理論比容量高達1675mAh·g^-1，是商業鈷酸鋰電極材料容量的6倍，與金屬鋰構成的二次電池體系理論比能量密度達到2600Wh/Kg，被認為是可能取代鋰離子電池的下一代電池。鋰硫電池的組成包括硫正極、鋰負極、鋁箔集流體、聚合物隔膜、電解液及其封裝等。其中硫正極的單質硫價格低廉，產量豐富，安全無毒，環境友好。但單質硫在室溫是電子和離子的絕緣體，限制了鋰硫電池的大倍率放電；硫充放電過程易形成溶于電解液的鋰多硫化物而使活性物質流失，引起“穿梭效應”使鋰片發生腐蝕，形成較厚的Li₂S₂和Li₂S絕緣層，阻礙活性物質的進一步擴散和反應。充放電過程中硫發生體積膨脹和收縮會使電極材料結構發生變化，與金屬集流體發生脫離，導致循環過程中容量快速衰減，因此鋰硫電池正極是限制其應用的瓶頸。同時對于鋰硫電池性能提高主要關注的是相關材料及電解液的研究，如優化電解液降低硫正極材料溶解、聚合物包覆硫及金屬氧化物和碳材料硫復合正極材料等。但很少從整個鋰硫電池的角度出發，綜合考慮鋰硫電池各影響因素，從而使鋰硫綜合性能提高來滿足實用性的要求。

發明內容

本發明的目的在于提出一種鋰硫電池多層復合正極及其制備方法。通過對鋰硫電池組元分析，提出了一種多組元一體化正極設計思路，將鋰硫電池中關鍵組元集流體、活性物質和隔膜一體化設計，實現了三個部分有機結合，形成了一種多層復合結構。該多層復合結構用于高能量鋰硫二次電池，可提高硫正極在鋰硫二次電池應用中的利用率，減少硫溶解及穿梭的問題，進而改善硫電極材料的循環穩定性及倍率性能。

本發明的技術方案是：

一種鋰硫電池多層復合正極，該多層復合正極由四層復合而成，依次為：第一石墨烯薄膜層、碳/硫活性物質層、第二石墨烯薄膜層和聚合物層；其中：所述第一石墨烯薄膜層是將石墨烯片在溶劑中或含表面活性劑的溶劑中超聲分散0.5-2h，然后抽濾成膜獲得；所述碳/硫活性物質層是由單質硫（為活性物質）、碳材料及粘結劑以(4～8):(1～5):1的重量比例混合組成；所述第二石墨烯薄膜層是將石墨烯片在溶劑中超聲分散0.5-2h后抽濾到聚合物層上獲得；所述聚合物層為孔徑分布范圍為10～1000nm的聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯（PVDF）隔膜或纖維素復合膜隔膜。

所述第一石墨烯薄膜層其膜層厚度為5～50μm，電導率為600～900S/cm；所述第二石墨烯薄膜層厚度為0.5～10μm；所述碳/硫活性物質層的厚度為5～100μm。

所述石墨烯片的層數在10層以下、橫向尺寸在1微米以上，碳氧比在20以上；優選的范圍為：石墨烯片的層數3～8層、橫向尺寸5～50微米，碳氧比20～120。

所述溶劑為醇類、酮類、醛類、有機酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯等，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨，表面活性劑的溶液濃度為0.1-5wt%。

所述碳/硫活性物質層中的碳材料為導電炭黑、中孔碳、微孔碳球、層次孔碳、活性碳、空心碳球、碳納米管、碳纖維、富勒烯或石墨烯，所述粘結劑為聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯醇(PVA)或改性丁苯橡膠(SBR)，將單質硫、碳材料及粘結劑混合的方式為機械混合、球磨或超聲混合。

上述鋰硫電池多層復合正極中，石墨烯含量為10～20wt%，活性物質（單質硫）含量為50～60wt%，導電碳材料及粘結劑含量為10～20wt%，其余為聚合物；第一石墨烯薄膜層起到集流體作用，第二石墨烯薄膜層與聚合物層起到隔膜作用，整個正極容量在0.2C時大于900mAh·g^-1。

上述鋰硫電池多層復合正極的制備方法，包括如下步驟：