[發(fā)明專利]3,3’-二氨基-4,4’-偶氮氧化呋咱的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310046803.6
• 申請日: 2013-01-30
• 公開（公告）號: CN103086997A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭濤;劉敏;姜俊;邱少君;唐望;鄭曉東;李洪麗;秦明娜;石強;呂英迪;陳志強;張彥
• 申請（專利權(quán)）人: 西安近代化學(xué)研究所
• 主分類號: C07D271/08
• 分類號: C07D271/08
• 代理公司: 中國兵器工業(yè)集團公司專利中心 11011
• 代理人: 梁勇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱的合成方法。?

背景技術(shù)

氧化呋咱環(huán)是一個具有配位氧原子的呋咱環(huán)，可形成一種“潛硝基”內(nèi)測環(huán)結(jié)構(gòu)，是構(gòu)筑新型高能化合物的重要結(jié)構(gòu)單元。以氧化呋咱基為爆炸基團的含能衍生物有以下特點：(1)氧化呋咱基可提供相對高的能量密度；(2)其有效氧含量高，氧化呋咱衍生物作為含能添加劑可改善體系氧平衡；(3)氧化呋咱基可賦予其衍生物環(huán)張力和高標(biāo)準(zhǔn)生成焓。另外，以偶氮鍵將兩個氧化呋咱環(huán)偶聯(lián)起來，不僅能夠通過偶氮鍵進一步增加生成焓，而且可以有效的降低感度。?

3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱的合成方法，例如《Dinitrodiazenofuroxan?as?a?New?Energetic?Explosive》(Doklady?chemistry，1998，67，357-372)公開了一種3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱的合成方法，該方法先將3-疊氮羰基-4-氨基氧化呋咱分散于丙酮中，再加入鹽酸直到溶液澄清為止，在溫度不高于20℃下，開始滴加高錳酸鉀水溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌2.5h，接著加入草酸溶解反應(yīng)過程中生成的二氧化錳，過濾洗滌。最后將過濾洗滌后的產(chǎn)品溶解于二氧六環(huán)并加入少量水進行熱重排水解得到3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱，該方法以3-疊氮羰基-4-氨基氧化呋咱計算反應(yīng)收率為21.2％，未具體公開純度數(shù)據(jù)。該方法采用高錳酸鉀作為氧化劑，并需加入鹽酸和草酸分別用來增強高錳酸鉀的氧化能力和除去副產(chǎn)物二氧化錳。但是該方法的反應(yīng)收率較低，高錳酸鉀氧化劑價格較高且用量較大。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種氧化劑價格較低、用量少、反應(yīng)收率和純度較高的3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱的合成方法。?

本發(fā)明的合成路線如下：?

本發(fā)明是以3-疊氮羰基-4-氨基氧化呋咱為原料，二氯異氰尿酸為氧化劑，經(jīng)氧化偶聯(lián)反應(yīng)、熱重排水解反應(yīng)得到3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱。?

本發(fā)明的3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱的合成方法，其結(jié)構(gòu)式如下所示：?

本發(fā)明以3-疊氮羰基-4-氨基氧化呋咱為原料，包括以下步驟：?

1)將3-疊氮羰基-4-氨基氧化呋咱和乙腈加入反應(yīng)瓶中，在20～25℃的室溫攪拌下，將含有二氯異氰尿酸的乙腈溶液滴加入反應(yīng)瓶中，滴加完二氯異氰尿酸的乙腈溶液后，在20℃～25℃反應(yīng)30～60min，減壓蒸除乙腈后，加入30～50mL乙酸乙酯，飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌至反應(yīng)液pH值為6～8，分出有機相，經(jīng)硫酸鎂干燥和蒸除乙酸乙酯步驟得到3，3′-二疊氮羰基-4，4′-偶氮氧化呋咱，其中3-疊氮羰基-4-氨基氧化呋咱和二氯異氰尿酸的摩爾比為1∶3.5～1∶4.5。?

2)將步驟1)得到的3，3′-二疊氮羰基-4，4′-偶氮氧化呋咱加入15～25mL二氧六環(huán)中，然后加入1.2～2.0mL水，加熱升溫70℃～90℃反應(yīng)10～20min，反應(yīng)體系冷卻至20℃～25℃后，滴加60～80mL水，過濾得到3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱。?

本發(fā)明優(yōu)選的3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱的合成方法，包括以下步驟：?

1)將3-疊氮羰基-4-氨基氧化呋咱和乙腈加入反應(yīng)瓶中，在20～25℃的室溫攪拌下，在20～25℃的室溫在攪拌下，將含有二氯異氰尿酸的乙腈溶液滴加入反應(yīng)瓶中，滴加完二氯異氰?尿酸的乙腈溶液后，在20～25℃反應(yīng)45min，減壓蒸除乙腈，加入40mL乙酸乙酯，飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌至反應(yīng)液pH值為7，分出有機相，經(jīng)硫酸鎂干燥和蒸除乙酸乙酯步驟得到3，3′-二疊氮羰基-4，4′-偶氮氧化呋咱，其中3-疊氮羰基-4-氨基氧化呋咱和二氯異氰尿酸的摩爾比為1∶4。?

2)將步驟1)得到的3，3′-二疊氮羰基-4，4′-偶氮氧化呋咱加入15mL二氧六環(huán)中，然后加入1.5mL水，加熱升溫80℃下，反應(yīng)15min，反應(yīng)體系冷卻至室溫，滴加70mL水，過濾得到3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱。?

本發(fā)明的優(yōu)點：?