[發明專利]一種氯摻雜石墨烯及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201310043338.0
• 申請日: 2013-02-04
• 公開（公告）號: CN103111312A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 金輝樂;王舜;卜永峰;李蔚;王健
• 申請（專利權）人: 溫州大學
• 主分類號: B01J27/06
• 分類號: B01J27/06;H01M4/90
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

（一）技術領域

本發明涉及納米材料和燃料電池制備，具體涉及一種氯摻雜石墨烯及制備方法，以及該氯摻雜石墨烯作為陰極催化劑材料在氧還原中的應用。

（二）背景技術

燃料電池是一種高效、清潔的電化學發電裝置。近年來得到國內外普遍的重視。目前，燃料電池的陰極催化劑主要采用Pt或Pt基合金催化劑，由于Pt資源匱乏，價格昂貴，嚴重阻礙了燃料電池大規模的商業化發展。此外，已經商業化了的直接甲醇燃料電池，陰極Pt催化劑抗中毒能力較差。因此開發一種具有高催化活性、長壽命、低成本的非貴金屬催化劑是目前燃料電池研究的難點之一。

石墨烯是一種新型的二維納米材料，由于其具有大的比表面積、優良的導電、導熱性能在電容器、傳感器、鋰離子電池和燃料電池等方面很有應用潛力。摻雜是一種常用的方法來調整石墨烯材料電子特性的方法。理論和實驗研究表明：石墨烯經過氮、磷、硼、硫、氯等不同電負性的雜原子摻雜后，通過相鄰碳原子之間電子的相互轉移，使雜原子帶正電荷從而形成良好的電子接受體，很容易吸引陽極傳遞的電子，進而促進氧氣的還原，大大提高了對氧還原催化活性。

CN102671686A中公開了“氮摻雜石墨烯的制備及其氧還原性能”，該方法以富氮唑類化合物和氧化石墨為反應物，在氮氣保護下高溫煅燒，得到氮摻雜石墨烯。該方法將唑類化合物和石墨烯固有的結構性質有效的結合起來，克服了其它化合物的和石墨烯摻雜的缺陷，提高了氧還原性能。CN102485647A中公開了“一種硼摻雜石墨烯的方法”，該方法以活潑金屬和低碳鹵代烴、硼源為反應物，在惰性氣體保護下在反應釜中反應合成硼摻雜的石墨烯，該方法制備的硼摻雜石墨烯具有良好的導電性和較高的功函數。目前對氯摻雜石墨烯的研究較少，主要有：戴宏杰研究組，以氯氣為作為氯源，用電子回旋共振儀制備出了氯摻雜石墨烯（J.Am.Chem.Soc.,133(2011),19668），但該方法對設備要求較高，操作復雜，使之難以推廣。劉忠范研究組，用光催化作用使氯自由基與石墨烯上面的碳原子共價吸附，制備出了氯摻雜石墨烯（ACS?Nano,5(2011),5957）。但該方法操作復雜，不能宏量制備，而且使用了毒性大的氯氣，限制了其進一步的應用。基于此，有必要發展一種制備工藝簡單、成本低的氯摻雜石墨烯的方法。

（三）發明內容

本發明目的是針對現今燃料電池貴金屬催化劑成本高、資源匱乏等缺點，提供一種氧還原非貴金屬（即氯摻雜石墨烯）催化劑的制備方法，該方法制備的氯摻雜石墨烯催化劑具有電化學催化活性高、穩定性好、成本低、壽命長等特點。

本發明采用的技術方案是：

本發明提供一種氯摻雜石墨烯，所述氯摻雜石墨烯按如下方法制得：（1）將氯甲烷在65℃~160℃中回流10~30分鐘，獲得氯甲烷回流液，然后取鎂條在空氣中點燃后快速放入氯甲烷回流液中（瞬間反應），反應結束后將反應混合物過濾，獲得濾餅；所述的氯甲烷為四氯化碳或三氯甲烷中的一種或兩種任意比例的混合；（2）取步驟（1）所得濾餅用無水乙醇沖洗后，離心分離，獲得沉淀a；（3）將步驟（2）所得沉淀a浸于鹽酸水溶液中（鹽酸水溶液的體積用量對本發明沒有影響，能夠浸沒沉淀a即可），在25℃~100℃下，充分攪拌10~30分鐘，離心分離，獲得沉淀b，將沉淀b依次用純水、無水乙醇洗滌后，再離心分離，獲得沉淀c，將沉淀c冷凍干燥，獲得所述氯摻雜石墨烯。

進一步，所述氯甲烷的體積用量以鎂條質量計為5~50ml/g。

進一步，所述步驟（1）中氯甲烷在65℃~140℃中回流20~30分鐘，獲得氯甲烷回流液。

進一步，所述步驟（2）中所述離心是在5000~15000rpm下離心5~30min。

進一步，所述步驟（3）中鹽酸水溶液的質量濃度為5~35%，優選15%。

進一步，所述步驟（3）中冷凍干燥是在-80℃~0℃下干燥10~30h。