[發(fā)明專利]一種氧化物固體電解質材料及其制備方法與應用

有效

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• 申請日: 2013-02-01
• 公開（公告）號: CN103117413A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發(fā)明（設計）人: 南策文;黃冕;亞歷山大;沈洋;林元華;劉振國;裴佳寧
• 申請（專利權）人: 清華大學;華為技術有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發(fā)明涉及一種氧化物固體電解質材料及其制備方法與應用。

背景技術

自二十世紀九十年代初商用化以來，鋰離子電池憑借著其較高的能量密度與功率密度，在電子消費產品，如移動電話、筆記本電腦與數(shù)碼相機等領域，逐步占據(jù)了越來越大的市場份額。隨著國民經濟的不斷繁榮，與現(xiàn)代科技水平的不斷提升，鋰離子電池在當今社會又大大擴展了其應用領域。如近年來為降低二氧化碳排放而興起的電動汽車，以及伴隨電子器件小型化、集成化而產生的薄膜電池等。鋰離子電池技術的改進與完善，擴展了其應用領域，同時新的使用條件又對鋰離子電池提出了更為苛刻與高端的要求；兩者相互影響與促進，帶動了科學研究與產業(yè)經濟的共同進步。

目前，在市場上廣泛使用的鋰離子電池主要采用的是液態(tài)電解質，它是易燃易爆的有機物，這給鋰離子電池的使用帶來了安全隱患，如，電池在某些條件下會由于封裝不好而發(fā)生漏液，或在溫度升高時發(fā)生爆炸。這些事故會造成人身傷害與經濟損失。同時，對于某些特殊場合的使用，如為高度集成的小型電子產品提供能量，或者在較寬的溫度范圍內實現(xiàn)穩(wěn)定儲能等，現(xiàn)有的離子電池技術都受到了嚴峻的挑戰(zhàn)。

針對上述問題，使用全固體電解質(快離子導體)是最佳的解決方案。固體電解質由于良好的熱穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性及機械加工性，可杜絕漏液與爆炸等安全事故，同時又使其能夠滿足很多苛刻的環(huán)境要求與使用條件。然而，目前限制固態(tài)電解質使用的最大瓶頸問題是其電導率較低，還不能夠滿足目前商用鋰電池的使用要求。因此，尋找并合成具有高鋰離子電導率的固體電解質材料就成為了解決上述問題的核心與關鍵。

在目前見諸報道的固體電解質材料中，具有立方石榴石結構的鋰鑭鋯氧是一種極具應用前景的材料，其化學式可寫成Li₇La₃Zr₂O₁₂(簡寫作LLZ)。在室溫條件下，其離子電導率可以達到10^-4S/cm的量級，這一指標已較接近實用化(10^-3S/cm)。此外，與其它固體電解質材料相比，LLZ還具有十分良好的熱穩(wěn)定性與電化學穩(wěn)定性，在電池的循環(huán)壽命與可靠性等方面更具優(yōu)勢。目前，通過固相反應方法，在一定的溫度下進行熱處理，是制備鋰鑭鋯氧固體電解質材料的主要方法。在制備過程中摻入一些含量較低的元素，可以起到縮短燒結時間、促進晶粒長大等作用。然而，目前報道的摻雜元素大多存在著來源少、價格昂貴等不足。因此，尋找并嘗試具有價格優(yōu)勢的新?lián)诫s元素，在促進鋰鑭鋯氧固體電解質材料的推廣應用方面具有極大的應用前景。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種鋰鑭鋯氧基氧化物固體電解質材料及其制備方法。

本發(fā)明所提供的鋰鑭鋯氧基氧化物固體電解質材料由基體材料和摻雜元素組成；其中，所述基體材料為鋰鑭鋯氧固體電解質，其化學式為Li₇La₃Zr₂O₁₂，所述摻雜元素選自下述至少一種：鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)和鍺(Ge)，所述摻雜元素的質量不超過所述基體材料質量的15％。

所述鋰鑭鋯氧基氧化物固體電解質材料的化學式可表述為Li_7+x(La_3-xM_x)Zr₂O₁₂，其中，0＜x≤1，M代表下述四種摻雜元素中的至少一種：鈣、鍶、鋇和鍺。

所述鋰鑭鋯氧基固體電解質材料的結構為立方相的石榴石結構；所述鋰鑭鋯氧基固體電解質材料在室溫下的總離子電導率大于1×10^-4S/cm，具體可為2.10×10^-4S/cm-4.85×10^-4S/cm。

制備所述鋰鑭鋯氧基固體電解質材料的方法，為固相反應法，包括如下步驟：將鋰源化合物、鑭源化合物、鋯源化合物和含摻雜元素的化合物按照Li、La、Zr、M摩爾比為(7+x)∶(3-x)∶2∶x的比例混勻后進行煅燒并冷卻至室溫，再進行高溫燒結，得到所述鋰鑭鋯氧基固體電解質材料；其中，0＜x≤1。

在上述方法中，為了減少由于高溫熱處理造成的鋰源揮發(fā)，需在原料中加入適當過量的鋰源物質。