[發(fā)明專利]一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310039126.5
• 申請(qǐng)日: 2013-01-31
• 公開（公告）號(hào): CN103058209A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃海;易明武;王大軍;解建國(guó);欒業(yè)志;李亭;楊文書;李延生;呂建寧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 惠生工程（中國(guó)）有限公司
• 主分類號(hào): C01B39/00
• 分類號(hào): C01B39/00;B01J29/04
• 代理公司: 上海科盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種PZSM-5分子篩催化劑，尤其是涉及一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法。

背景技術(shù)

甲醇制丙烯技術(shù)是非石油路線生產(chǎn)丙烯的重要技術(shù)。甲醇制丙烯技術(shù)的核心之一是催化劑，現(xiàn)有技術(shù)普遍采用ZSM-5分子篩作為該過(guò)程的催化劑。為獲得高的丙烯選擇性，需要對(duì)ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性、晶粒尺寸以及原素組成進(jìn)行優(yōu)化和控制。文獻(xiàn)中有大量的關(guān)于這些技術(shù)的信息。

目前大量研究的小晶粒ZSM-5分子篩，特別是納米級(jí)ZSM-5分子篩，由于晶粒直徑降低，增加了外表面的活性中心，降低了擴(kuò)散阻力，使反應(yīng)物分子接近活性中心的幾率加大，縮短生成物在孔道中的停留時(shí)間，從而使得反應(yīng)過(guò)程丙烯選擇性提高。同時(shí)，由于小晶粒分子篩的孔道相對(duì)較短，可降低二次反應(yīng)的發(fā)生率，減少內(nèi)擴(kuò)散對(duì)生成物的影響，延緩催化劑的活性衰減速率，因而還有利于提高分子篩催化劑的單程壽命和總壽命。

磷改質(zhì)是甲醇制丙烯催化劑的一種重要改質(zhì)方法，文獻(xiàn)“石油學(xué)報(bào)(石油加工)P503，NO4?VOl25，2009”采用磷酸溶液等體積浸漬法，對(duì)比了不同晶粒的ZSM-5分子篩改質(zhì)后的反應(yīng)性能。結(jié)果表明；由于小晶粒的含磷ZSM-5分子篩在改變分子篩化學(xué)組成和孔結(jié)構(gòu)大小的同時(shí)對(duì)分子篩的酸性和擇型性進(jìn)行調(diào)變，主要是改變了硅鋁比、調(diào)節(jié)催化劑表面酸性，改善了孔道結(jié)構(gòu)，因此在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯大反應(yīng)中具有較高的丙烯選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性，還有一些研究同樣表明，(“天然氣化工，2009，Vol?34NO5P66”甲醇制丙烯工藝及催化劑技術(shù)研究新進(jìn)展)通過(guò)對(duì)小晶粒ZSM-5沸石進(jìn)行元素改性，可以調(diào)變分子篩的酸性特征，或形成新的反應(yīng)活性中心，特別是在甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯的反應(yīng)中，較弱的催化酸性有利于減少丙烯等低碳反應(yīng)產(chǎn)物的二次反應(yīng)。專利200910090842.x提供了一種用于以甲醇和/或二甲醚為原料制備丙烯反應(yīng)的催化劑ZSM-5型分子篩，該分子篩的硅鋁比為250～1150，粒徑為65～250nm。該分子篩的制備方法包括以下步驟：(1)將鋁源與有機(jī)導(dǎo)向劑混合并在0～30℃下恒溫?cái)嚢?～24小時(shí)；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入硅源和有機(jī)添加劑，繼續(xù)攪拌得到凝膠；(3)將步驟(2)中得到的凝膠在35～95℃下攪拌，然后在60～200℃下晶化反應(yīng)24～240小時(shí)；該項(xiàng)發(fā)明的ZSM-5催化劑具有晶粒大小可控、硅鋁比可調(diào)以及高分散性等特征，在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)中具有較高的丙烯選擇性和P/E比。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(1)配料

將硅源、鈉源和去離子水按摩爾比為SiO₂∶鈉鹽∶H₂O＝0.02～0.04∶0.004～0.008∶1配制成溶液A；其中硅源以SiO₂、鈉源以鈉鹽摩爾計(jì)算；

將鋁源、酸和去離子水按摩爾比為鋁源∶酸∶去離子水＝0.0002～0.006∶0.01～0.04∶1配制成溶液B，其中鋁源以鋁鹽摩爾計(jì)算；

將磷源、去離子水按摩爾比為磷源∶去離子水＝0.0002～0.004∶1配制成溶液C，其中磷源以磷酸或偏磷酸的摩爾數(shù)計(jì)；

(2)第一步水熱法

在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻，然后加入有機(jī)模板劑，有機(jī)模板劑以模板劑∶SiO₂＝0.01～0.8∶1的摩爾比例計(jì)，使其混合均勻，得到凝膠混合物，將所得凝膠混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)，密封，在攪拌下以5～10℃/h的速率升溫至80℃～100℃，保持20～50小時(shí)，迅速冷卻，得到混合物R_n；

(3)第二步水熱法