[發明專利]一種能夠降低聚丙烯灰分的生產方法及其裝置

有效

• 申請號: 201310036601.3
• 申請日: 2013-01-30
• 公開（公告）號: CN103965380B
• 公開（公告）日: 2017-03-29
• 發明（設計）人: 楊芝超;劉旸;杜亞鋒;陳江波;仝欽宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F6/28;C08F2/01
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,盧綺琴

技術領域

本發明涉及聚丙烯生產技術領域，具體涉及一種能夠降低聚丙烯灰分的生產方法及其裝置；進一步地說，是采用環管反應器液相本體法制備低灰分聚丙烯的生產方法及其裝置。

背景技術

隨著聚丙烯應用范圍的不斷拓展，高純度低灰分聚丙烯樹脂逐漸在電子、電器、紡織、醫療等領域發揮巨大作用，開辟出新的市場領域。如聚丙烯電容器薄膜的開發和應用，使電子和電器商品的質量和性能大幅提高。聚丙烯灰分是指聚丙烯樣品在850±25℃的高溫下，經灼燒后殘留下來的金屬及非金屬化合物，如TiO₂、MgO、CaO、Al₂O₃以及SiO₂、P₂O₅等，灰分含量用殘留化合物質量占整個聚丙烯樣品質量的比例表示，單位常用%、ppm或mg/kg。

我國生產的聚丙烯樹脂的灰分普遍較高，一般在200-500ppm，而聚丙烯電容器專用料樹脂則要求灰分在100ppm以下，最好在30ppm以下。同時，高純度低灰分也是生產其它高品質聚丙烯產品牌號的重要指標。因此，產品灰分是影響聚丙烯質量的重要因素，如何減少灰分成為聚丙烯生產技術領域中不斷研究的課題。

聚丙烯灰分的主要來源是催化劑體系，造粒加工過程中加入的含有Ca、P等成分的添加劑也貢獻了一部分灰分。在丙烯的聚合過程中烷基鋁和外給電子體與主催化劑反應生成聚合活性中心，丙烯單體在活性中心上聚合生長，將催化劑體系的Ti、Mg、Al、Si包裹在聚丙烯產品中，最終形成灰分；另外烷基鋁與體系中對催化劑有毒害作用的物質（如微量的水、氧、硫、砷等）反應生成的體系雜質。這些雜質隨著聚丙烯粉料和丙烯單體一起進入聚合物脫氣、汽蒸干燥和擠壓造粒工段，最終也構成了聚丙烯產品中的灰分。有文獻（聚丙烯灰分的來源及控制手段，章治平，李緯，《化學工程師》，2001，6（3）：29-31）報導，灰分中各組分含量約為：Ti占1.9%，Mg占12.0%，Al占75.8%，Si占10.2%。由此可知，催化劑活性低和烷基鋁用量多是影響聚丙烯灰分的關鍵因素。

自從第三代高效Ziegler-Natta催化劑研發應用以來，主催化劑具有高活性和高定向能力，使生產工藝省去了脫灰工序。這使聚丙烯的生產成本得到很大的降低。但也因此使主催化劑、助催化劑中含有的Ti、Mg、Al、Si、Cl等金屬和非金屬成分最終殘留在聚丙烯中無法脫除。這些雜質在聚丙烯的造粒加工溫度下（一般為200-250℃）不能揮發除去，而以固體微粒形式存在于聚丙烯中。這不但影響產品色澤外觀、易老化降解，還會降低材料的機械加工性能。

目前，工業上減少聚丙烯灰分的方法均是從上述兩個個方面進行的：加強丙烯和其他原料的精制，降低水、氧、硫、砷等有害雜質含量，來增加主催化劑的活性和減少烷基鋁的加入量，減少灰分；延長聚合反應的停留時間來提高住催化劑的活性；采用高活性的主催化劑，使主催化劑用量少，減少Ti、Mg化合物的引入；根據聚合反應的實時情況，盡量減少烷基鋁和給電子體的加入量，減少Al、Si化合物的引入；造粒加工過程中盡量選用不產生灰分有機化合物的添加劑，如抗靜電劑GMS、抗氧劑AT1010等。上述措施能使聚丙烯的灰分含量得到一定的改善，但通常不能達到聚丙烯電容器專用料樹脂的要求。

中國專利CN200880120757.7提供了一種制造寬分布低灰分丙烯均聚物或共聚物的方法。該方法采用至少兩個串聯的中試環管反應器，并將二醚與琥珀酸酯或鄰苯二甲酸酯混合使用作為內給電子體，Al/Ti在24-29之間，Al/Si在9.2-55之間，分子量分布Mw/Mn為11.0-12.5，灰分在30ppm。該專利的烷基鋁使用量特別低，只相當于正常運轉條件的15％，這會對原料的品質要求特別高，因此在工業的條件下不容易實施。

中國專利CN200910236103.7提供了一種二醇酯和二醚復配型內給電子體的催化劑，該催化劑在Al/Ti摩爾比較低、外給電子體用量少甚至不用的情況下能保持高活性和高立構定向性。當Al/Ti在100以下時，聚合物的灰分可達到30ppm左右。該專利的烷基鋁使用量很低，是采用提高催化劑活性的辦法來降低聚丙烯的灰分。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能夠降低聚丙烯灰分的生產方法，該方法可以與背景技術所述的其他低聚丙烯灰分的方法同時使用，得到更低灰分的聚丙烯。

本發明提供了一種能夠降低聚丙烯灰分的生產方法，包括：

1）丙烯聚合反應：采用液相本體法制備聚丙烯得到含聚丙烯和液態丙烯單體的物料；