[發明專利]一種環己酮和環己醇的制備方法

有效

• 申請號: 201310035486.8
• 申請日: 2013-01-30
• 公開（公告）號: CN103965015A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 史春風;林民;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C27/16
• 分類號: C07C27/16;C07C35/08;C07C29/48;C07C45/28;C07C49/403
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技術領域

本發明是關于一種環己酮和環己醇的制備方法，更進一步說是關于一種以鈦硅分子篩為催化劑催化氧化環己烷制備環己酮和環己醇的方法。

背景技術

環己酮和環己醇是重要的化工原料，廣泛應用于纖維、合成橡膠、工業涂料、醫藥、農藥、有機溶劑的工業。環己醇也是一種重要的化工原料，用于制己二酸、增塑劑和洗滌劑等，也用于溶劑和乳化劑。特別是由于聚酰胺行業的迅速發展，作為制備尼龍-6和尼龍-66中間體的環己酮和環己醇的總需求量在全世界每年都在100萬噸以上。當今，環己酮生產工藝路線主要有三種：環己烷液相氧化法、苯酚加氫法和苯部分加氫法，而環己烷氧化法是工業上生產環己酮的主要過程，占90%以上。但是，此生產過程也被認為是所有化學工業過程中效率最低的一個。環己烷氧化合成環己酮過程是制約己內酰胺生產的關鍵和瓶頸之一。工業上利用環己烷氧化生產環己酮一般有三種方法：一種是采用鈷鹽為催化劑的催化氧化，此法環己烷轉化率較高，但由于形成己二酸鈷而使得反應釜容易結垢，現已基本被淘汰。二是硼酸類催化氧化法，此法基建投資高，能耗高，工藝非常復雜，操作難度大，且很容易造成設備和管道嚴重堵塞。三是用空氣直接氧化的無催化氧化，此法有效避免了反應器結垢的問題，在工業上大量應用，但該工藝復雜，中間步驟多，環己烷轉化率低，環己烷循環量大，能耗高，污染也較大，特別是在環己基過氧化氫分解過程中，環己酮和環己醇的總選擇性較差，收率低。此外，該過程產生的大量廢堿液，處理困難，至今仍是世界性的環保難題。因此，能夠針對現有工藝的不足，研究出一種環己烷轉化率高，環己酮和環己醇選擇性好，污染小，對環境友好而又工藝簡單的新工藝具有十分重要的現實意義。

USP4410501中公開了一種新型催化氧化材料—鈦硅分子篩（TS-1），它對烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用，如應用于苯酚氧化制苯二酚、環己酮氨肟化、丙烯環氧化等己實現了工業化。文獻（如J Catal，1995，157：631～635、Applied Catal A：Gen2001，211：1～17和J Natural Gas Chem2001,10：295～307）對鈦硅分子篩催化環己烷氧化反應進行了研究。總的說來，反應條件溫和，工藝過程簡單、環境友好。但仍普遍存在環己烷轉化率低、過氧化氫有效利用率低等問題，同時催化劑不易分離，使得產品和催化劑分離成本提高。

發明內容

本發明的發明人在大量實驗的基礎上意外地發現，當環己烷的氧化過程時，蒸出系統中部分水后，環己烷的轉化率以及環己酮和環己醇的選擇性均有所增加，尤其是氧化劑過氧化氫的有效利用率更好。

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種以環己烷為原料的環己酮和環己醇的制備新方法。

本發明提供的環己酮和環己醇的制備方法，其特征在于包括在鈦硅分子篩催化劑存在下，在溫度為30～120℃、壓力為0.01～1.5MPa、環己烷與氧化劑過氧化氫的摩爾比為1：0.1～10的條件下使環己烷與氧化劑過氧化氫接觸得到環己酮和環己醇，并將未轉化的環己烷和水的共沸物蒸出并分離，其中的環己烷循環使用的步驟，所說的水包括氧化劑過氧化氫帶入的水以及環己烷與氧化劑過氧化氫接觸過程生成的水，以氧化劑過氧化氫帶入的和環己烷與氧化劑過氧化氫接觸過程生成的總水量為1份計，共沸物所帶出的水為0.1～1份，所說的共沸物中帶出的環己烷與未轉化的環己烷的比例為0.2～1:1。

本發明提供的制備方法，利用了反應放熱替代部分或全部的額外熱源將環己烷和水蒸出分離，這樣既帶走了反應熱，又降低了反應后產物和催化劑分離能耗和成本。本發明的制備方法原料轉化率高，目的產物選擇性也有所增加，尤其是過氧化氫有效利用率更好。

具體實施方式

本發明提供的環己酮和環己醇的制備方法，其特征在于包括在鈦硅分子篩催化劑存在下，在溫度為30～120℃、壓力為0.01～1.5MPa、環己烷與氧化劑過氧化氫的摩爾比為1：0.1～10的條件下使環己烷與氧化劑過氧化氫接觸得到環己酮和環己醇，并將未轉化的環己烷和水的共沸物蒸出并分離，其中的環己烷循環使用的步驟，所說的水包括氧化劑過氧化氫帶入的水以及環己烷與氧化劑過氧化氫接觸過程生成的水，以氧化劑過氧化氫帶入的和環己烷與氧化劑過氧化氫接觸過程生成的總水量為1份計，共沸物所帶出的水為0.1～1份，所說的共沸物中帶出的環己烷與未轉化的環己烷的比例為0.2～1:1。