[發(fā)明專利]一種烯烴聚合催化劑及其制備和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310035301.3
• 申請日: 2013-01-30
• 公開（公告）號: CN103145891A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 義建軍;黃啟谷;李紅明;張明革;劉智;劉偉;王儀森;崔偉松
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649;C08F4/656;C08F110/02;C08F210/16
• 代理公司: 北京市中實友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑和烯烴聚合領(lǐng)域,具體涉及用于乙烯聚合或乙烯共聚合的催化劑、催化劑的制備方法及催化劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)

烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術(shù)的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看，概括起來主要有兩個方面：（1）開發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；（2）對于通用聚烯烴樹脂的生產(chǎn)而言，在進(jìn)一步改善催化劑性能的基礎(chǔ)上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發(fā)對環(huán)境友好的技術(shù)，以提高效益，增強(qiáng)競爭力。20世紀(jì)80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點是追求催化劑效率，經(jīng)過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率提高，簡化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。

專利CN201010186264.2和CN200910092169.3公開了載體催化劑的主要組成是載體、鹵化鈦及給電子體，鹵化鈦直接加入催化劑組分中。

本專利發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備過程中，鈦酸酯與鹵化硅原位反應(yīng)生成鹵化鈦、再負(fù)載在載體上制備主催化劑，再與助催化劑組成催化劑體系可以高效催化乙烯聚合或乙烯共聚合。本發(fā)明制備的主催化劑顆粒形態(tài)良好，負(fù)載量高、活性高,催化劑不從載體上脫落下來,適用于淤漿聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工藝。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯與共聚單體共聚合的催化劑及其制備方法。

本發(fā)明所提供的乙烯共聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成；其中，所述的主催化劑由載體、過渡金屬鹵化物和有機(jī)醇化合物組成。載體、過渡金屬鹵化物和有機(jī)醇化合物的量關(guān)系為：載體、過渡金屬鹵化物和有機(jī)醇化合物的摩爾比為1：0.01-20：0.1-6；過渡金屬鹵化物是有鈦酸酯與鹵化硅原位反應(yīng)生成，鈦酸酯與鹵化硅的摩爾比為1：0.5-2：所述的助催化劑為有機(jī)鋁化合物；主催化劑與助催化劑的用量關(guān)系為：主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1：30-500。

其中，所述的載體是指無機(jī)氧化物載體、鹵化物載體或聚合物載體；具體可選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個或兩個鹵原子被羥基或鹵羥氧基所置換的衍生物，如：二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、二丁基鎂、氯化丁基鎂等以及二氧化硅、三氧化二鋁、聚苯乙烯等。其中，優(yōu)選二氯化鎂、二丁基鎂或氯丁基鎂。

本發(fā)明的特征之一是在主催化劑制備過程中加入鈦酸酯，所述的鈦酸酯選自通式（1）為Ti(OR)₄的化合物中的至少一種，式中，R選自C₁～C₂₀的脂肪烴基、C₆～C₂₀的環(huán)戊二烯基及其衍生物、C₆～C₂₀的芳香烴基、COR`或COOR`，R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或具有C₆～C₁₀的芳香基。R具體可選自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一種。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等過渡金屬鹵化物，具體可選用四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、四苯氧基鈦、四環(huán)己氧基鈦中的一種或幾種的混合，其中，優(yōu)選四丁氧基鈦。鈦酸酯與載體的摩爾比優(yōu)選0.1-20：1。