[發(fā)明專利]一種高性能磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310034097.3
• 申請日: 2013-01-29
• 公開（公告）號: CN103123968A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 譚強(qiáng)強(qiáng);呂誠;呂霄;徐宇興
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院過程工程研究所
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電極材料制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種高性能磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池是一種充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。在充放電過程中，Li⁺在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電池時(shí)，Li⁺從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。一般采用含有鋰元素的材料作為電極的電池。鋰離子電池是現(xiàn)代高性能電池的代表。鋰離子電池作為一種新型儲能器件，具有工作電壓高，比能量大，循環(huán)使用壽命長，自放電小，工作溫度范圍寬，安全性好，無記憶效應(yīng)，無公害等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到廣泛關(guān)注，在便攜式電子設(shè)備的移動(dòng)電源、電動(dòng)交通工具的儲能電池方面得到了廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的新能源蓄電池。

與鈷酸鋰、錳酸鋰及鎳酸鋰材料相比，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料在價(jià)格、高溫性能、安全性等方面具有顯著地優(yōu)勢，但是它也存在著電導(dǎo)率低和振實(shí)密度低的缺點(diǎn)。電導(dǎo)率低導(dǎo)致電池的大倍率充放電性能較差，振實(shí)密度低會造成電池的體積能量密度小，限制其應(yīng)用。目前，主要是通過摻雜、包覆與納米化來提高材料的電導(dǎo)率。

自從2002年，Chung等人（Electronically?conductive?phospho-olivines?as?lithium?storage?electrodes.Nature?Materials2002,1(2),123-128.）發(fā)現(xiàn)通過微量摻雜金屬離子的方法來提高材料的電導(dǎo)率，很多研究者對此進(jìn)行了探索，摻雜元素的種類覆蓋了堿金屬、稀土金屬以及過渡金屬等，并得到了較好的結(jié)果。

中國專利公開號為CN102315450A的專利“一種離子摻雜高性能磷酸鐵鋰的水熱合成制備法”中，首先將亞鐵鹽、有機(jī)酸和磷源溶解在去離子水中，加入分散劑攪拌均勻，然后加入LiOH水溶液直到pH值成弱堿性，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在80～220℃下得到含鎳的磷酸鐵鋰。將含鎳的磷酸鐵鋰與含碳化合物在酒精中球磨進(jìn)行混合，干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于600～800℃燒結(jié)1～4小時(shí)。該方法操作簡單，但是以亞鐵鹽作原料增加了成本，并且所有的干燥步驟均需在真空中進(jìn)行，增加了能耗。

中國專利公開號為CN1305148C的專利“高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法”中，先將硫酸亞鐵、磷源、絡(luò)合劑及硫酸錳按比例混合后配成水溶液，再與氨水溶液反應(yīng)合成磷酸錳亞鐵銨前驅(qū)體，洗滌干燥后與碳酸鋰以摩爾比1:1混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)過600～900℃高溫處理8～48小時(shí)得到磷酸錳鐵鋰正極材料。該方法以亞鐵鹽為原料，提高了成本，得到的正極材料雖然振實(shí)密度較高，但是沒有碳包覆，電導(dǎo)率還較低。

中國專利公開號為CN102306769A的專利“一種離子摻雜高性能磷酸鐵鋰的水熱合成制備法”中，以磷酸鐵、五氧化二釩和鋰鹽為原料，草酸作為螯合劑，將原料和螯合劑混合后研磨3～8小時(shí)，將研磨后的粉料在保護(hù)氣下進(jìn)行熱處理，以溫度5～10℃/min加熱速度升溫至300～400℃，焙燒5～15小時(shí)，再以溫度1～10℃/min的速度降溫至室溫，然后將燒結(jié)后的樣品與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～30%的碳源混合，研磨1～4小時(shí)，壓力成型，在保護(hù)氣下熱處理，在650℃～850℃燒結(jié)5～25小時(shí)，冷卻至室溫得到磷酸鐵鋰正極材料。該方法雖然操作簡單，但是流程復(fù)雜，多次燒結(jié)和球磨，能耗很大，并且固相法很難保證原料混合均一，尤其是摻雜元素量很少，更不能保證得到均一的產(chǎn)物。

CN102185139A公開了一種納米金屬氧化物/石墨烯摻雜磷酸鐵鋰電極材料的制備方法，其特征在于使用超聲分散法將氧化石墨烯分散成片層并與金屬鹽溶液充分混合，經(jīng)還原、干燥、鍛燒后制得納米金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料。將納米金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料在磷酸鐵鋰制備過程與鋰源、鐵源、磷源同時(shí)加入原位復(fù)合或?qū)⒓{米金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料與磷酸鐵鋰分散于乙醇溶液中超聲、球磨混合制得納米金屬氧化物/石墨烯摻雜磷酸鐵鋰電極材料。該方法制備的正極材料以石墨烯作為包覆材料，石墨烯分散困難，并且價(jià)格昂貴，很難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。