[發明專利]一種高硅鋁比多級孔道的beta沸石及其制備方法

有效

• 申請號: 201310034054.5
• 申請日: 2013-01-29
• 公開（公告）號: CN103964458A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 申寶劍;王聞年;張偉;程珍珍;申波俊;申寶華
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

技術領域

本發明涉及一種高硅鋁比多級孔道的beta沸石及其制備方法，屬于無機材料與催化劑領域中的分子篩制備和后改性技術領域。

背景技術

對beta沸石進行后改性處理能夠改善其孔道結構、調節其硅鋁比，從而改變原沸石的物理和化學性質，如反應物及產物在分子孔道中的擴散性能、活性位的可接近性（accessibility）、酸性位的分布及強度（acidity）、熱和水熱穩定性（stability）等等，最終達到提高催化性能的目的。相較于低硅鋁比的beta沸石而言，高硅鋁比的beta沸石具有更好的熱和水熱穩定性、更強的酸性以及親油性，所以制備高硅beta沸石是beta沸石合成中的研究方向之一。就現有文獻而言，關于beta沸石的后改性方法以化學法為主。通過化學方法對分子篩進行處理，脫除某種骨架元素，造成部分骨架結構被破壞甚至坍塌，從而在分子篩內形成一定的缺陷和孔道，以改善分子篩擴散性能，調變分子篩的酸性等等。beta沸石的后改性處理的化學方法主要包括酸處理、堿處理、其它化學試劑處理、水熱處理、焙燒處理、以及這幾種方法的聯合處理等。

CN1350981A公開了一種高硅β沸石的制備方法，其主要包括以下步驟：首先將晶化后的β沸石漿液進行銨交換，過濾干燥并焙燒脫模后再使用有機酸或無機酸進行處理，最后再進行加壓水熱處理，最終得到硅鋁比在60-80之間的β沸石。CN1769169A還公開了一種具有梯級孔道β沸石的合成方法，其主要包括以下步驟：對低溫成核、高溫晶化的沸石直接進行銨鹽處理，過濾干燥后進行三段控溫焙燒脫模，然后在緩和條件下進行酸處理后，再進行加壓水熱，所得的β沸石硅鋁比達80-120，并具有0.1-1.7nm、1.7-6.0nm及10.0-90.0nm三種孔徑分布，極大地提高了beta沸石的表面利用率，但所得樣品的微孔體積不夠大，孔體積的貢獻主要來自介孔和大孔（介孔和大孔總體積占總孔體積的67%以上）。US5227558A和US5522984A也公開了關于beta沸石后改性處理的方法。

但是，上述現有技術中對于beta沸石后改性處理的方法都涉及對beta沸石進行焙燒脫模處理和水熱處理以及銨交換，而制備得到的beta沸石存在硅鋁比不高、或不具有多級孔道等問題，并不能達到同時提高beta沸石酸性和擴散性能的要求。而且，上述方法中的水熱處理過程對設備的要求高、操作復雜、能耗大，不利于長期大量的應用。

因此，研發出一種beta沸石的后改性方法，且無需采用處理條件苛刻的水熱法和操作復雜的銨交換，就能制備得到高硅鋁比多級孔道的beta沸石，仍是本領域亟待解決的問題之一。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種高硅鋁比多級孔道的beta沸石及其制備方法。該制備方法通過酸和熱聯合的方式對低硅鋁比的beta沸石進行后改性處理，制備得到高硅鋁比并具有等級孔結構的beta沸石，在具有很高介孔和大孔體積的基礎上，仍保留了大量的微孔體積，使分子篩具有更大的分子反應空間。

為達上述目的，本發明提供一種高硅鋁比多級孔道的beta沸石，其孔道在2nm以下、5-11nm和50nm以上均有孔徑分布，其中，微孔體積為0.19cm³/g以上，介孔和大孔總體積為0.35cm³/g以上，該beta沸石的硅鋁比為90以上，比表面積為400m²/g以上。

本發明還提供一種上述的高硅鋁比多級孔道的beta沸石的制備方法，其包括以下步驟：

將原料beta沸石進行第一次酸處理；

將第一次酸處理后的beta沸石進行第一次焙燒；

將第一次焙燒后的beta沸石進行第二次酸處理，得到所述的高硅鋁比多級孔道的beta沸石。

根據本發明的具體實施方式，優選地，上述制備方法還包括以下步驟：將第二次酸處理后的beta沸石進行第二次焙燒，得到所述的高硅鋁比多級孔道的beta沸石。

也就是說，本發明的高硅鋁比多級孔道的beta沸石的制備方法可以包括以下兩種技術方案。其一，本發明的高硅鋁比多級孔道的beta沸石的制備方法由以下步驟組成：

將原料beta沸石進行第一次酸處理；

將第一次酸處理后的beta沸石進行第一次焙燒；

將第一次焙燒后的beta沸石進行第二次酸處理，得到所述的高硅鋁比多級孔道的beta沸石。

其二，本發明的高硅鋁比多級孔道的beta沸石的制備方法由以下步驟組成：

將原料beta沸石進行第一次酸處理；