[發明專利]一種用于丙烯一步催化氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310033400.8
• 申請日: 2013-01-29
• 公開（公告）號: CN103071514A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 于三三;馬行美;李雙明;劉茜;邵慧;李經緯;寧志高;沈江漢;陳燦;呂志輝
• 申請（專利權）人: 新興能源科技有限公司
• 主分類號: B01J27/057
• 分類號: B01J27/057;B01J23/887;C07C57/05;C07C51/25
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

技術領域

本發明涉及一種制備丙烯酸催化劑的方法，特別是涉及一種用于丙烯一步催化氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法。

背景技術

丙烯酸（簡稱AA）是一類用途廣泛的中間體，其不飽和雙鍵易發生自聚、或與其他不飽和烴發生多聚從而形成具有多種功能的高分子材料。丙烯酸不僅廣泛用于涂料、化纖、紡織和輕工產品的生產，還用于石油開采、油品添加劑等行業。丙烯酸和其形成的酯是附加值很高的石油化工深加工產品，在涂料、合成纖維，合成橡膠，日用化工產品等方面得到越來越廣泛的應用。國內的丙烯酸市場目前處于供不應求的狀態，大量依靠進口。

丙烯酸的生產經歷了多個階段。氯乙醇法是最早的丙烯酸生產方法。1927年和1931年先后在德國和美國建立了生產裝置。20世紀30年代由Dr.Walter成功開發出高壓Reppe法，該法為乙炔和一氧化碳的羥基合成法。20世紀70年代因石油價格高漲，甲醛-乙酸法應運而生。目前工業上主要采用丙烯兩步氧化法制備丙烯酸，即丙烯在含有鉬、鉍的氧化物催化劑上部分氧化生成丙烯醛，生成的丙烯醛進一步在鉬、釩氧化物催化劑上氧化生成丙烯酸。采用丙烯兩步法制備丙烯酸的工藝成熟，轉化率高，但是兩步法需要兩種不同的催化劑、兩個反應器及控制體系，設備投資較高。

目前關于采用一步法氧化丙烯制備丙烯酸的報道還較少，并且所采用的催化劑主要是雜多酸及其鹽（HPCs）和復合金屬氧化物（MMO）兩類。《分子催化》(2003,17:?444-449)采用雜多酸及其鹽催化劑用于丙烯一步氧化制備丙烯酸，實驗結果顯示在溫度為440?℃時丙烯轉化率大于86.8%，丙烯酸的收率達到了53.7%。該方法對于丙烯一步氧化制備丙烯酸效果較為可觀。但是雜多酸及其鹽在反應溫度高達400?℃以上，物質結構坍塌，催化劑失去活性，嚴重降低了催化劑的使用壽命。20世紀90年代以MoV基催化劑為代表的復合金屬氧化物體系，得到大量的研究。復合金屬氧化物催化劑催化活性和熱穩定性較優異，用于丙烯一步氧化制備丙烯酸取得較好的催化效果。美國專利US7645897B2公開了一種丙烷氧化制備丙烯酸用的催化劑，同時該催化劑也適用于丙烯一步氧化制備丙烯酸。該催化劑的制備方法是：首先將含有Mo、V、A（為Te或Sb）和B（Nb、Ta或Ti）的水溶液在120?℃下蒸發至干，得到的固體物在分別在320?℃和590?℃空氣氣氛下各煅燒1.5?h，篩分出直徑為0.5-1.0?mm的金屬氧化物顆粒裝入金屬網，置于硅管中在200?℃下加熱30?min，在此過程中氮氣以0.2?L/min的速度持續通入。然后氮氣氣流以0.5?L/min通過含有硅或鍺元素化合物的吸收瓶中，吸收瓶保持在50?℃，將含有Si或Ge的化合物在無水氣氛下附著在金屬氧化物的表面上，得到催化劑。使用該催化劑催化丙烯氧化制丙烯酸的轉化率為98.4%，選擇性為84.7%。但是催化劑制備工藝較為復雜，對操作條件的要求較為苛刻，特別是在引入Si或Ge元素時，需要用到四乙氧基硅烷、三乙基硅烷、乙氧基鍺等有毒易燃的原料。Robert?K.?Grasselli在《Top?Catal》(2008,?50:?66-73)、《Catal?Lett》(2008,?126:?231-240)?和《Catalysis?Today》（2010,?157:?33-38）三篇文獻中采用MoVTeNbO催化劑用于丙烷氧化制備丙烯酸，同時將該催化劑用于丙烯一步氧化制備丙烯酸時，在元素比例，制備方法都相同的情況下，催化劑對丙烯酸的選擇性卻是不同的，最高可達50%，最低僅有3%。造成這種情況的主要原因在于采用文獻中的制備方法獲得的催化劑表面有時會出現Te-MoO₃無定形晶體，阻礙丙烯醛選擇氧化生成丙烯酸。說明這些文獻中采用的催化劑制備工藝重復性較差，難以保證催化劑對丙烯酸的高選擇性，不利于工業放大。

綜上所述，丙烯一步法氧化制備丙烯酸，生產路線簡單，大大節省能源和設備投資，具有顯著地經濟效益和實際意義。但是，目前采用的丙烯一步氧化制丙烯酸催化劑都存在一些限制性因素，如壽命短、制備過程復雜、條件苛刻、丙烯酸收率低等。因此，亟待發明一種高效催化劑，用于丙烯一步氧化制取丙烯酸，既能實現催化劑制備工藝簡單、壽命長，同時又能獲得較高的丙烯酸收率。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于丙烯一步催化氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法。所得催化劑適用于丙烯一步催化氧化制備丙烯酸，可以簡化工藝流程，減少設備投資，且具有較好的轉化率和選擇性。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：