[發明專利]一種C21-36脂環族二異氰酸酯的制備方法和用途

有效

• 申請號: 201310030206.4
• 申請日: 2013-01-25
• 公開（公告）號: CN103113262A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 劉林學;張明英;趙彬俠;李建民
• 申請（專利權）人: 西北大學;青島雪潔助劑有限公司
• 主分類號: C07C265/14
• 分類號: C07C265/14;C07C263/12
• 代理公司: 西安恒泰知識產權代理事務所 61216
• 代理人: 李婷

技術領域

本發明涉及一類脂環族二異氰酸酯，具體涉及一種C_21-36脂環族二異氰酸酯的制備方法和用途。

背景技術

異氰酸酯是一種反應活性很高的物質,特別是二異氰酸酯是材料工業領域使用量非常巨大的一類物質,目前用量最大的是甲苯二異氰酸酯(TDI),但是由于芳香族二異氰酸酯毒性較大,即使降解產物毒性也比較大,有致癌作用,而且其生產過程污染比較大,用它做成的材料易泛黃,于是人們又把注意力轉移到脂環族二異氰酸酯,異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）就是其中之一,但是由于IPDI分子量小,揮發性比較大,導致其吸入毒性比較大,因此,人們一直在探尋毒性較小,甚至無毒的脂肪族二異氰酸酯。

目前主要有由低分子量的脂肪酸或胺制備相應的異氰酸酯或2-庚基-3,4-二（9-異氰酸酯壬基）-1-戊基環己烷（DDI1410）的制法，但一般都采用光氣法，用疊氮化鈉法也僅見到低分子量脂肪族異氰酸酯。光氣法的缺點是工藝條件苛刻、毒性大、不易工業化、收率低、易發生副反應、給后處理帶來不便，如易發生生成的異氰酸酯與原料胺之間的反應。

目前制備脂環族二異氰酸酯中間產物二元酸酯的制備方法所選用的基礎原料為桐油酸或酯，桐油酸或酯含有三個雙鍵，在反應制備過程中容易產生副產物，而副產物的結構相似，不易分離。桐籽樹過去在我國種植面積比較大，后由于用途痿縮，出口減少，生產量減少，再加上其采集勞動強度大，農村勞動力越來越少致使桐油的產量越來越少。

脫水篦麻油酸含有兩個雙鍵，也可用于生產二元酸酯。蓖麻油經過適當化學方法處理可制得含量達85%以上的十八碳二烯酸,相對穩定,易儲存。篦麻比桐籽樹好種植，在我國三北地區均可大面積種植，而且是固沙防止水土流失的好品種，這幾年國家在內蒙、陜北等地大力提倡，種植面積比較大，篦麻油的產量比較大，因此，開展篦麻油的深加工是目前的當務之急，這一方面可提高農民種植的極積性，更重要的是可發展低碳環保的新材料。

發明內容

針對現有技術存在的缺陷與不足，本發明的目的是提供一類新的具有廣泛工業用途的C_21-36脂環族二異氰酸酯的制備方法和用途。

為了實現上述技術任務，本發明采用如下技術方案予以實現：

一種C_21-36脂環族二異氰酸酯的制備方法，所述的C_21-36脂環族二異氰酸酯的結構通式如式Ⅰ和式Ⅱ所示：

式中，x=1～7,R₁、R₂、R₃為H原子或C_1～8直鏈或支鏈烷基；

該制備方法具體按照以下步驟進行：

步驟一，加成反應制備不飽和脂環族二元酸：

制備不飽和脂環族二元酸，有如下兩種途徑：

（1）在壓力釜中，由脫水蓖麻油酸與一種含雙鍵的脂肪酸發生Diels—Alder反應生成不飽和脂環族二元酸的粗品，減壓蒸餾得純品；

（2）在壓力釜中，由脫水蓖麻油酸酯與一種含雙鍵的脂肪酸酯發生Diels—Alder反應生成不飽和脂環族二元酯的粗品，將制得的不飽和脂環族二元酯的粗品用質量分數為10%的氫氧化鈉溶液在80～90℃加熱回流4小時，采用質量分數為10%～15%的鹽酸酸化，得到對應的不飽和脂環族二元酸，減壓蒸餾得純品，反應過程式Ⅲ所示：

式中，x=1～7,R為H原子或C_1～4直鏈或支鏈烷基，

R₁、R₂、R₃為H原子或C_1～8直鏈或支鏈烷基，

R₄、R₅為H原子或C_1-8的直鏈或支鏈烷基，

其中：

反應溫度為160～180℃，

反應壓力為常壓～0.5MPa，

反應在惰性氣體氮氣的保護下進行，

反應時間為2～6小時；

步驟二，催化加氫反應制備飽和脂環族二元酸：

在另一個壓力反應釜中，加入步驟一制備的不飽和脂環族二元酸，加入溶劑和鎳或鉑族金屬催化劑，常壓下依次用氮氣置換、氫氣置換，反應混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下攪拌，直至氫氣壓力不再下降，停止攪拌，反應結束，分離催化劑，回收溶劑，得到產物飽和脂環族二元酸，其結構通式如式Ⅳ所示：