[發明專利]一種光引發懸浮聚合制備高分子微球的方法

無效

• 申請號: 201310025709.2
• 申請日: 2013-01-24
• 公開（公告）號: CN103965385A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 崔京南;劉奎;孫玄明;鄭玉斌;彭孝軍
• 申請（專利權）人: 大連理工常熟研究院有限公司
• 主分類號: C08F122/14
• 分類號: C08F122/14;C08F120/18;C08F120/28;C08F220/30;C08F220/18;C08F222/20;C08F2/48;C08F2/20;C08F2/44
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

技術領域

本發明公開了一種由紫外光引發丙烯酸或甲基丙烯酸酯類單體進行懸浮聚合制備高分子微球的方法，屬于高分子微球材料制備技術領域。

背景領域

高分子微球作為一種新型的載體材料，因其特殊的形貌和耐熱性質，在藥物輸送、催化負載、電子制造以及信息存儲等領域有著廣泛的應用價值。目前由不飽和單體制備高分子微球一般采用熱引發的聚合方法，這種熱引發聚合反應時間長、能耗高，同時不易控制產物大小。而由紫外光引發的聚合反應能耗低，反應時間極短，對環境不敏感，更適于大規模生產。

高分子微球的制備多采用兩相反應體系，按照工藝的不同可以分為懸浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、溶液聚合等等。

中國專利CN 1167118中公布了一種典型的熱引發懸浮聚合制備聚合物粉末的方法，其中所用的引發劑為過氧化物或分解溫度低于120℃的偶氮類物質，聚合溫度為60～120℃。

世界專利WO 2012052148A1中公布了一種紫外光引發乳液聚合制備高分子微球的方法，其中使用的引發劑為水溶性，所得產物大小為納米級，屬于傳統的乳液聚合方法。

Jinbo Dou等人在Colloid Polym Sci (2010)288:1751-1756中發表了一種由紫外光引發微乳液聚合反應，制備納米級高分子復合微球的方法，其中使用了難溶助劑使得產物大小趨于均一。

中國專利CN 102010476A中公布了一種紫外光引發溶液聚合制備高分子微球的方法，其中所使用的溶劑為醇水混合體系，反應時間較長，產物大小在100～800nm之間，也屬于納米級。

發明內容

本發明的目的是公開一種由紫外光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法。

實現本發明目的的技術方案是：一種光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法，以溶有光引發劑的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體為分散相；以含有分散劑的水溶液為連續相；將分散相與連續相混合，所制懸浮液在高強度紫外燈下進行聚合制得微球；其方法具體包括以下步驟：

步驟1. 將油溶性光引發劑溶于單體中，攪拌均勻后形成分散相，單體選自難溶于水的，具有光固化活性的丙烯酸酯類單體或甲基丙烯酸酯類單體；

步驟2. 將分散劑溶于水中，攪拌均勻后形成連續相；

步驟3. 將分散相與連續相混合，在乳化機的作用下分散形成相對穩定的懸浮液；

步驟4.將所得懸浮液置于紫外燈下，在室溫條件下進行聚合，UV光照時間少于3分鐘，干燥后得到高分子微球材料。

步驟1中所述的丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體優選2－苯氧基乙基丙烯酸酯、3，3，5－三甲基環己基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1，4－丁二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯或二氧六環二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。

步驟1中所述的油溶性光引發劑選自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、a-羥烷基苯酮或酰基磷氧化物中的一種或幾種，也可以是二苯甲酮偶姻與叔胺的組合物或硫雜蒽酮與叔胺的組合物，所述a-羥烷基苯酮優選1-羥基環己基苯基甲酮，所述苯偶姻及其衍生物優選安息香二甲醚，所述苯偶酰衍生物優選苯偶姻乙醚，所述酰基磷氧化物優選2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基氧化磷，所述叔胺優選4－二甲氨基苯甲酸乙酯；其中，光引發劑與單體的比例為0.005~0.05g/ml；單體與水的體積比為1:2~1:10。

步驟2中所述的分散劑選自聚乙烯醇、聚丙烯酸類、纖維素衍生物、黃原膠、明膠、嵌段聚醚、十二烷基磺酸鈉或磷酸鈣中的一種或幾種，聚乙烯醇的醇解率優選85％、聚丙烯酸類優選ASE－60增稠乳液、磷酸鈣優選羥基磷酸鈣；分散劑與水的比例為0.001~0.05g/ml。

步驟4中所述紫外光的波長在200~400nm之間，所使用的光源可以是高壓汞燈、無極燈、LED燈或鹵代燈，優選線功率在80~120W/cm之間的高壓汞燈。

用所述方法制得的高分子微球中可以含有納米無機顆粒，形成有機－無機復合微球。

本發明聚合反應過程中的成核地點主要為小液滴，屬于懸浮聚合方法，所得產物粒度在2～150微米之間，屬于微米級。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：本發明制備高分子微球的工藝簡單，反應速度快（反應時間小于3分鐘），反應溫度低（室溫），微球尺寸較大（在2～150微米之間）。

附圖說明