[發(fā)明專利]一種低溫磁制冷金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和用途

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310024133.8
• 申請日: 2013-01-23
• 公開（公告）號: CN103113855A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田崇斌;李志華;杜少武
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號: C09K5/08
• 分類號: C09K5/08;C07F13/00;C07D213/80
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，也屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，它涉及一種低溫磁制冷金屬有機(jī)框架材料的制備方法，同時還涉及該低溫磁制冷材料在高科技領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)

當(dāng)給磁性材料外加高強(qiáng)度的磁場，該磁性材料在等溫磁化時該磁性材料向外界放出能量，而在絕熱退磁時從外界吸收熱量，這一現(xiàn)象即為磁熱效應(yīng)(magnetocaloric?effect,簡寫MCE）。磁制冷材料，就是利用磁性材料的MCE，利用其磁矩在有序態(tài)(磁熵高)到無序態(tài)(磁熵低)之間來回轉(zhuǎn)換的過程中，放出和吸收能量的制冷方法。目前研究比較多的磁制冷材料一般為稀土為基的無機(jī)化合物或者合金，例如Gd₃Ca₅O₁₂,?Dy₃Al₅O₁₂,?DyCo₂,TbNi₂,?Gd₅(Si_1-xGe_x)₄等。無機(jī)或者合金磁制冷材料一般具有穩(wěn)定性好、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)是磁熵變值比較小，效率不高。而金屬有機(jī)框架材料，因?yàn)槠浯澎刈冎当容^大，效率高，成為了研究的熱點(diǎn)。然后，目前絕大多說的研究都是集中在稀土Gd為基的原子簇或者金屬有機(jī)框架材料，而以過渡金屬錳為基的磁制冷金屬有機(jī)框架材料的研究目前尚無文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于制備一種低溫磁制冷金屬有機(jī)框架材料。

2-氨基煙酸錳的化學(xué)式為Mn(C₅H₄N₂O₂)₂，分子量為329.18,?屬正交晶系，空間群P4(1)2(1)2，單胞參數(shù)為a?=?8.0519(18)??,?b?=?8.0519(18)??，c?=?20.071(7)??，alpha?=?90°，beta?=?90°，gamma?=?90°，V?=?1301.3(6)??³，Z?=?4。其結(jié)構(gòu)為一2D層狀結(jié)構(gòu)，它的晶體學(xué)不對稱單元中分別含有一個2-氨基煙酸和1/2個金屬錳原子。金屬錳采用六配位，分別與2-氨基煙酸中的苯環(huán)上的氮原子和羧基氧原子原子配位。層狀結(jié)構(gòu)中，Mn原子和Mn原子之間的距離為8.052??。

2-氨基煙酸錳通過溶劑熱法一步反應(yīng)合成：醋酸錳、2-氨基煙酸、4ml乙腈和3ml甲醇混合，反應(yīng)溫度為160℃，恒溫反應(yīng)2天，然后2天降至室溫，得到Mn(C₅H₄N₂O₂)₂的晶體。

變溫磁化強(qiáng)度的測量表明,?2-氨基煙酸錳具有良好的磁制冷行為,?在2?K以及8?T的磁場下，其磁熵變值達(dá)到了37.97?J?Kg^-1?K^-1。預(yù)期在太空探索、航空航天以及軍事武器等高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價值。此類低溫磁制冷材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中，特別是若干軍事和民用高科技領(lǐng)域中，例如地球探測、宇宙背景探測、空間紅外觀測、毫米波亞毫米波探測、相對量測量、空間磁場測量、量子超導(dǎo)干涉器件等，都有一系列重要應(yīng)用。

具體實(shí)施方案如下：

把0.25?mmol的醋酸錳(61?mg),?0.5mmol的2-氨基煙酸(69?mg)，0.5mmol的硝酸銨(40?mg),?4ml甲醇/3ml乙腈放入溶劑為20ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌半個小時，然后4個小時內(nèi)升高到160°C，在此溫度下反應(yīng)兩天，然后兩天內(nèi)降到30°C，得到無色塊狀晶體，即為2-氨基煙酸錳。產(chǎn)率為75％，元素分析C₁₀H₁₀MnN₄O₄實(shí)驗(yàn)值為：N?17.21%?C?43.53%，H?3.23%，理論值為：N?17.02%?C?43.78%，H?3.06%。紅外數(shù)據(jù)位：3404(強(qiáng))，3304(強(qiáng))，3179(中)，1624(強(qiáng))，1577(強(qiáng))，1525(強(qiáng))，1458(中)，1410(強(qiáng))，1336(中)，1256(強(qiáng))，1151(中)，899(中)，830(中)，794(非常弱)，778(中)，751(非常弱)，690(弱),?592(弱),?543(弱),?502(弱)。