[發明專利]一種用于苯酚羥基化反應的低負載量固體酸催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201310023513.X
• 申請日: 2013-01-22
• 公開（公告）號: CN103055931A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 張敬暢;劉海峰;劉聰;張信芳;張小亮
• 申請（專利權）人: 天津市達利嘉化工科技有限公司;北京化工大學
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;C07C39/08;C07C37/60
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明屬于固體酸催化劑技術領域，具體涉及的是一種專屬用于苯酚羥基化制備苯二酚的低負載量固體酸催化劑的制備方法，本發明的目的是提供一種能夠抑制羥基化反應反應劇烈、放熱飛溫、降低焦油含量、提高苯二酚收率的新型催化劑的制備工藝。

背景技術

苯二酚（主要是鄰苯二酚和對苯二酚）是十分重要的化工原料，在農藥、醫藥、香料、漂色行業用途十分廣泛，但是目前，我國苯二酚的裝置全部開足馬力，也遠遠不能滿足國內實際生產的需要，由此可知，開發生產苯二酚在我國具有廣闊的市場前景。

苯二酚已工業化的技術發展到現在經歷了單產與聯產的生產方法，其中單產苯二酚的主要技術有鄰氯苯酚水解法，苯胺氧化這兩種傳統的生產工藝，這兩種工藝中使用了質量分數為75%的NaOH和50%的H₂SO₄，對反應器的材質的要求較高；且使用大量的酸堿，產生的三廢多，環境污染嚴重。

聯產苯二酚的方法主要是綠色工藝-過氧化氫法，該生產技術主要有法國的Rhone-Poulenc法，日本的Ube法，意大利的Brichima法和Enichem法，其中：Rhone-Poulenc法（以HClO₄為催化劑，H₃PO₄為助催化劑）、Ube法（以硫酸為催化劑）、Brichima法（Fe²⁺/Co²⁺鹽為催化劑）均具有均相催化反應自身難以克服的缺點：催化劑分離回收困難，對設備腐蝕嚴重，工藝難以連續生產。而固體酸催化劑具有具有分離容易，可以循環使用，環保綠色，對設備腐蝕小的優點。再次，Rhone-Poulenc、Ube法（反應溫度：80-100℃）均采用了強酸作為催化劑，反應過程放熱飛溫，反應溫度難以控制，副產物焦油含量高；此外，這三種方法采用高濃度60%的雙氧水，生產工藝安全系數較低，且雙氧水有效利用率低。Enichem法使用TS分子篩做催化劑，避免了上述工藝的缺陷，但是TS分子篩催化劑制備工藝復雜，價格特別昂貴且TS-1分子篩制備技術的引進費用驚人，因此限制了其在工業上的應用。

為了改進苯二酚的生產工藝，許多研究者都在不斷的開發新工藝，其中鐵基復合氧化物固體酸催化劑因其催化活性高，價格低廉已成為二酚研究的熱點催化劑，目前國內許多家單位都在從事這方面研究，專利CN1134313公開了一種用于苯酚羥基化反應的催化劑：AxByOz,其中，A為金屬、稀土金屬，這使得催化劑的價格比較昂貴，另外該系列催化劑用于羥基化反應時反應時間長，溫度高，苯酚選擇性差，催化劑活性低。專利CN98100892.5公布了一種苯酚羥基化合成苯二酚的固體酸催化劑，該催化劑定義為：A_aB_bC_cD_dO_x/載體，其中A可從Fe或Co中選一種或兩種，優選Fe，其缺點是A的前驅體Fe(NO₃)₃的負載量與載體質量比>108.25%，活性組分Fe₂O₃雖呈微弱彌散分布，但仍可以看到其衍生峰，這使得其利用率降低，催化劑酸性強且分布不均勻，導致羥基化反應劇烈，放出的熱量被副反應利用，產生大量的焦油，產物選擇性差。專利CN101480613B公了一種能夠在常溫（20-40℃）下進行羥基化反應的催化劑：A_mB_nFe_xSiO_y，該催化劑提高了苯二酚的選擇性，但該系列催化劑苯酚的轉化率僅能維持在16.08%-27.82%，催化劑的活性低。

發明內容

本發明的目的在于提供一種催化劑酸性可調控，活性組分高分散的負載型固體酸催化劑，催化劑的活性組分低負載，但催化活性高且價格低廉的催化劑，該系列低負載量固體酸催化劑用于苯酚羥基化制備苯二酚時抑制了反應劇烈，放熱飛溫，降低了副產物焦油含量，提高了苯酚轉化率和苯二酚的選擇性。

本發明的技術解決方案可按如下方式實現：

將載體，以具備一定酸堿性和還原性能夠調變催化劑酸量的硝酸鹽或氯化鹽的溶液為浸漬液，通過真空浸漬、低溫水浴震蕩干燥、程序升溫煅燒等技術，制備出了一種表面酸性可調控，活性組分用量少且高分散的負載型固體酸催化劑，具體實施按如下步驟進行進行：

一種用于苯酚羥基化反應的低負載量復合固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，采用浸漬法，具體包括以下步驟：