[發明專利]一種鈦硅分子篩的改性方法

有效

• 申請號: 201310022045.4
• 申請日: 2013-01-22
• 公開（公告）號: CN103073022A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 袁海朋;王元平;王紹偉;孫承宇;宋輝;張媛;劉文;王志文;馬國棟;楊克儉
• 申請（專利權）人: 中國天辰工程有限公司;天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211
• 代理人: 韓敏

技術領域

本發明屬于無機化學和產品技術領域，涉及到一種鈦硅分子篩的改性方法。

背景技術

鈦硅分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中形成的一種具有優良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。它不但具有鈦的催化氧化作用，而且具有ZSM-5的擇形作用和優良的穩定性，具有優良的氧化性和特定的選擇性。特別是TS-1與雙氧水組成的綠色催化體系，避免了工藝復雜和污染環境的問題，具有良好的工業應用前景。目前廣泛應用于苯酚、醇類、醚類等有機物的氧化反應中，而且環己酮氨肟化和丙烯環氧化等已經實現工業化生產。

1981年，Macro?Taramasso等人首次公開了TS-1的和成方法，經過四十年的不斷發展和研究，目前TS-1的水熱合成已經形成兩種體系，一種是采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)做模板劑合成鈦硅分子篩，稱為經典體系，另一種是采用價格低廉的四丙基溴化銨做模板劑合成TS-1，稱為廉價體系，此外還有同晶取代等多種方法。但是因為Ti-O鍵較Si-O鍵長，鈦原子進入骨架比較困難，因此目前的合成方法合成的TS-1都會產生非骨架鈦，并對TS-1產生負面影響。首先非骨架鈦本身并不具有催化氧化活性但會引起雙氧水的大量分解，由此導致TS-1催化性能的降低；其次，非骨架鈦的含量是難以控制的，這導致鈦硅分子篩的活性穩定性差，如此制約了TS-1的工業應用。

為了將非骨架鈦減少以提升分子篩的性能，目前很多針對TS-1改性的研究。其中無機堿或有機堿的改性能在TS-1中產生空穴，有利于反應物和產物的擴散。

專利US6475465B和CN1301599A提出了一種有機堿對TS-1改性的方法，其特征在于將醇胺類化合物、季銨堿、脂肪胺等混合物和分子篩、水按照一定比例混合，在150℃的自生壓力下反應3h到3天，所用的TS-1可以是原粉也可以是酸改性后的TS-1。

專利CN101850986A提出了一種混合的改性方法，其特征在于將TS-1按一定比例加入到無機堿和有機堿的混合溶液中，在80-200℃及自生壓力下反應2-360h，其中有機堿為季銨堿、脂肪胺類化合物，無機堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

公開文獻TS-1催化雙氧水環氧化苯乙烯的優化報道了一種利用有機和無機堿溶液以及偏堿性的鹽類對TS-1改性的方法，其特征在于將TS-1至于有機堿和無機堿以及鹽類的混合溶液中，在175℃下反應2h，洗滌干燥后與540℃焙燒6h，其中有機堿為氨水，有機堿為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、三乙醇胺和尿素，鹽類包括碳酸鈉、檸檬酸鈉、硝酸鈉等。

專利CN1268400A提出了一種利用金屬鹽或其他混合物的水溶液對TS-1進行改性的方法，其特征在于將金屬鹽的水溶液和TS-1按一定比例混合，在30-100℃下反應6-100h，然后在110-200℃下干燥，然后程序升溫至200-800℃，焙燒2-20h。

無機堿對TS-1的改性的主要作用是將TS-1的骨架溶解，從而使內部刻蝕產生空穴，一般的有機堿的除有此作用外還可以將溶解的鈦物種重新晶化，從而使非骨架的鈦重新進入骨架。不過單純的無機堿改性效果并是很理想，有機堿對TS-1的改性并不是普遍適用的，僅針對某些個別體系合成的TS-1。

發明內容

本發明要解決的問題是提供一種鈦硅分子篩的改性方法，尤其適合經典體系合成的TS-1分子篩，能同時提高TS-1的環己酮氨肟化反應的催化性能。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種鈦硅分子篩的改性方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)一次改性：將鈦硅分子篩與氨水、硝酸胺和水混合，一定溫度下反應，然后水洗、干燥；

(2)二次改性：將一次改性后的鈦硅分子篩與含硫金屬鹽、水混合，一定溫度下反應，然后水洗、干燥；

(3)將二次改性后的鈦硅分子篩高溫焙燒。

所述鈦硅分子篩為TS-1。

所述步驟(1)中的鈦硅分子篩、氨水、硝酸胺、水的質量比為50∶10-200∶5-100∶200-2000。

所述一次改性的溫度為60-90℃，反應時間為1-8h。

所述步驟(1)、步驟(2)中的水洗、干燥過程均為用去離子水洗滌至中性，在80-200℃下干燥3-10h。

所述步驟(2)中的鈦硅分子篩、含硫金屬鹽、水的質量比為50∶0.05-5∶200-2000。

所述二次改性的溫度為120-190℃，反應時間為1-8h。