[發(fā)明專(zhuān)利]一種硫/碳多孔納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310020984.5
• 申請(qǐng)日: 2013-01-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103094535A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-05-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃雅欽;趙生榮;李承明;王維坤;張浩;熊興
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/38
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/38;H01M4/62
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 霍京華

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種硫/碳多孔納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于無(wú)機(jī)納米材料及電化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著便攜式產(chǎn)品的迅猛發(fā)展，電池的用量大增，電池在現(xiàn)代社會(huì)中扮演了越來(lái)越重要的角色：在尖端科技方面，火星探測(cè)器需要性能可靠的太陽(yáng)能電池和二次電池；在大街小巷里，人們拔打手機(jī)、享受MP3，需要高能量密度的二次電池；辦公和商務(wù)用的手提電腦，亦需要高能量密度的二次電池。作為高比容量和高比能量代表的鋰硫二次電池日益引起了人們的廣泛關(guān)注。

正極材料是鋰硫電池研究的熱點(diǎn)，也是提高其性能的關(guān)鍵，目前的研究主要集中在碳/硫復(fù)合正極材料。近期報(bào)道采用的活性碳/硫復(fù)合材料雖然在一定程度上改善了鋰硫電池的循環(huán)性能，加拿大滑鐵盧大學(xué)的Nazar等（S.Evers,L.F.Nazar.Chem.Commun.,2012，48，1233）于2012年公開(kāi)了一種致密的碳硫復(fù)合材料，復(fù)合材料中硫含量達(dá)到了87wt%。這種復(fù)合材料是通過(guò)原位一步合成法將多硫化鈉氧化成硫載入到石墨烯中，石墨烯在這里可作為導(dǎo)電劑和分散劑。在334mA/g的電流密度下，這種復(fù)合材料的首次放電比容量?jī)H為705mAh/g，經(jīng)50次循環(huán)放電比容量保持在504mAh/g。但遠(yuǎn)不能滿足實(shí)用化的需要。一方面，鋰硫電池充放電過(guò)程中產(chǎn)生的聚硫化物在電解液中的溶解是導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低的一大因素；另一方面，不可溶、不導(dǎo)電的Li₂S₂和Li₂S在極片表面的團(tuán)聚大大降低了正極材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而引起電池比容量的永久性下降。

所以，進(jìn)一步提高這些材料的比容量，以及維持材料在高電流密度下的電化學(xué)性能，是這個(gè)領(lǐng)域發(fā)展非常關(guān)鍵的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是為了提高材料的比容量，特別是維持材料在高電流密度下的電化學(xué)性能，提供一種硫/碳多孔納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明采用具有多級(jí)孔分布的碳材料，通過(guò)確定合適的碳硫比，結(jié)合一定溫度下的熱處理法制得一種硫/碳多孔納米復(fù)合材料。電化學(xué)性能測(cè)試證明，本發(fā)明所得到的硫/碳多孔納米復(fù)合材料展示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明所述的一種硫/碳多孔納米復(fù)合材料，具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，由多級(jí)孔分布的碳材料與單質(zhì)硫組成，單質(zhì)硫作為活性物質(zhì)以納米尺寸被吸附在復(fù)合材料的多級(jí)孔中，復(fù)合材料的比表面積為5-400m²/g，孔容積為0.05-1.00cm³/g，復(fù)合材料中硫的質(zhì)量含量為30-70%，復(fù)合材料中硫含量的控制對(duì)電池的比容量和比能量至關(guān)重要。

本發(fā)明所述的一種硫/碳多孔納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括如下步驟：

A：具有多級(jí)孔分布的碳材料的選取或制備：可選用市售具有多級(jí)孔分布的碳產(chǎn)品，也可通過(guò)公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)方法制得，如以豬骨、牛骨、馬骨、羊骨、魚(yú)鱗、蟹殼或驢骨等經(jīng)碳化法制得。以上述物質(zhì)中的有機(jī)成分為碳源，無(wú)機(jī)成分為天然模板，同時(shí)配以無(wú)機(jī)堿性活化劑制備，具體包括：將豬骨、牛骨、馬骨、羊骨、魚(yú)鱗、蟹殼或驢骨在300~350℃下保持2~7h，進(jìn)行預(yù)碳化，得到前驅(qū)體；然后將預(yù)碳化后的前驅(qū)體與無(wú)機(jī)堿性活化劑以質(zhì)量比1:1~1:3的比例混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至600~950℃，保持1~2h，進(jìn)行活化碳化；再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，用1~3mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中無(wú)機(jī)鹽，然后用去離子水洗滌至中性，烘干得到具有多級(jí)孔分布的碳材料；其中無(wú)機(jī)堿性活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或它們的混合物。

B：將質(zhì)量比為1:1~1:15的具有多級(jí)孔分布的碳材料與單質(zhì)硫混合，研磨均勻，然后將得到的混合物在惰性氣氛下升溫至100~400℃，升溫速率控制在1~20℃/min，保溫1~24小時(shí)后，冷卻至室溫，即得到硫/碳多孔納米復(fù)合材料。

本發(fā)明的硫/碳多孔納米復(fù)合材料特別適用于鋰硫電池的正極材料。

將本發(fā)明得到的硫/碳多孔納米復(fù)合材料、乙炔黑（或石墨烯）與粘合劑（明膠溶液）按質(zhì)量比40~90:20~40:5~30研磨成漿料，然后將其涂敷在鋁箔上,干燥后裁剪成直徑為0.6~5.0cm,即可作為正極極片，備用。