[發(fā)明專利]一種烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯類化合物與其合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310005864.8
• 申請日: 2013-01-08
• 公開（公告）號: CN103910660A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙曉明;楊為康;劉煒
• 申請（專利權(quán)）人: 同濟大學(xué)
• 主分類號: C07C319/20
• 分類號: C07C319/20;C07C323/65
• 代理公司: 上海科盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 葉敏華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由金屬鈀絡(luò)合物催化的烯丙基碳酸酯和烯丙基苯硫砜的烯丙基化反應(yīng)，尤其是涉及一種烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯類化合物與其合成方法。

背景技術(shù)

在自然界中硫元素是構(gòu)成有機生命體不可缺少的重要元素之一，其在生命化學(xué)中扮演著重要的角色。例如維生素H、香味劑、蛋白交聯(lián)試劑、維他命A等物質(zhì)中都有硫原子的存在。烯丙基苯硫砜砌塊中不僅有砜基團臨近對碳負(fù)離子具有拉電子作用，還有苯基硫醚基團中硫原子上面孤對電子對碳負(fù)離子的穩(wěn)定作用。使得其在有機化學(xué)合成中具有重要的應(yīng)用價值。與此同時，烯丙基苯硫砜作為一種活化的有機反應(yīng)中間體在全合成中也有著非常廣泛的應(yīng)用。諸如，多烯、維他命A、二奎寧、以及在手性胺存在下C-C鍵的構(gòu)成和1，3-重排反應(yīng)。a)Posner，G.H.，Brunelle，J.J.Org.Chem.1973，38，2747.B)Conrad，P.C.；Fuchs，P.L.J.Am.Chem.Soc.1978，100，346.c)Trost，B.M.；Schmuff，N.R.；Miller，M.J.J.Am.Chem.Soc.1980，102，5981.d)Moriyama，T.；Mandai，T.；Kawada，M.；Otera，J.；Trost，B.M.J.Org.Chem.1986，51，3896.e)Ogura，K.；Iihama，T.；Kiuchi，S.；Kajiki，T.；Koshikawa，K.；Takahashi，K.；Iida，H.J.Org.Chem.1986，51，700.f)Myong.S.O.；Linder，L.W.；Seike，S.C.；Little，R.D.J.Org.Chem.1985，50，2244.

時至今日，已知的進(jìn)行C-C鍵構(gòu)筑的方法有很多種。其中過度金屬催化的烯丙基反應(yīng)是構(gòu)筑C-C鍵的一種非常成熟的方法。1973年，Trost報道了首例鈀催化的不對稱烯丙基反應(yīng)。在此以后，許多課題小組對反應(yīng)的機理進(jìn)行了深入的研究，合成出了不同類型的配體、烯丙基底物和親核試劑。經(jīng)過近幾十年來的發(fā)展，Tsuji-Trost反應(yīng)已經(jīng)成為構(gòu)筑C-C鍵的一種成熟方法。a)Atkins?K.E.，Walker?W.E.，Manyik?R.M.Palladium?catalyzed?transfer?of?allylic?groups.Tetrahedron?Letters，1970，Vol.11(43)：3821-3824.b)Hata?G.，Takahashi?K.，Miyake.Palladium-catalyzed?exchange?of?allylic?groups?of?ethers?and?esters?withactive-hydrogen?compounds.Journal?of?the?Chemical?Society，ChemicalCommunications，1970：1392-1393.c)Tsuji?J.，Takahashi?H.，Morikawa?M.Organic?syntheses?by?means?of?noble?metal?compounds?XV?II.Reaction?of[π]-allyllpalladium?chloride?with?nucleophiles.Tetrahedron?Letters，1965，Vol.6(49)：4387-4388.d)Trost?B.M.，Dietsche?T.J.New?synthetic?reactions.Allylicalkylation.Journal?of?the?American?Chemical?Society，1973，Vol.95：292-294.e)Trost?B.M.，Crawley?M.L.Asymmetric?transition-metal-catalyzed?allylicalkylations：Applications?in?total?synthesis.Chemical?Reviews，2003，Vol.103(8)：2921-2943.

傳統(tǒng)中的苯硫砜砌塊是作為一種重要的有機合成中間體，其主要的應(yīng)用是通過SN2反應(yīng)或者1，3重排反應(yīng)來進(jìn)行C-C鍵的構(gòu)筑。但由于其反應(yīng)本身的特性使得其在應(yīng)用的普遍性上有一定的局限。由此我們聯(lián)想到Pd催化的烯丙基化反應(yīng)，其具有優(yōu)越的多種官能團適應(yīng)性及靈活構(gòu)筑各種類型價鍵的特點。期望在此基礎(chǔ)上能夠?qū)烧叩膬?yōu)越性能夠有機地結(jié)合起來。最后我們成功地將苯硫砜砌塊作為親核試劑參與到過渡金屬催化的烯丙基化反應(yīng)中，通過加入添加劑，使反應(yīng)可以高選擇性地合成烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯類化合物。