[發(fā)明專利]控制由包含過渡金屬催化劑組分和齊格勒催化劑組分的催化劑體系得到的乙烯共聚物的聚合物組成的工藝

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280061121.6
• 申請日: 2012-12-17
• 公開（公告）號: CN104364277A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發(fā)明（設計）人: M·O·克里斯汀;L·里克特-盧克索瓦
• 申請（專利權）人: 巴塞爾聚烯烴股份有限公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 韋欣華;孟慧嵐

技術領域

本發(fā)明涉及在制備乙烯共聚物的工藝中控制乙烯共聚物的聚合物組成的方法，所述制備乙烯共聚物的工藝通過在聚合催化劑體系存在下使乙烯與至少一種其它烯烴共聚來進行，該聚合催化劑體系包含至少一種后過渡金屬催化劑組分(A)、至少一種齊格勒催化劑組分(B)和至少一種活化化合物(C)，涉及在這樣的聚合催化劑體系存在下使乙烯與至少一種其它烯烴共聚的工藝，涉及改變通過在這樣的聚合催化劑體系存在下使乙烯與至少一種其它烯烴共聚得到的乙烯共聚物的聚合物組成的方法，并且涉及從一種乙烯共聚物等級轉(zhuǎn)換到另一種的方法。

背景技術

聚乙烯是最廣泛使用的工業(yè)聚合物。其可通過多種工藝制備為具有眾多可實現(xiàn)的性質(zhì)。然而仍希望改進該產(chǎn)品。提高聚乙烯的性質(zhì)平衡的一種量度是制備所謂的雙峰或多峰聚乙烯。雙峰聚乙烯通常通過使乙烯和任選的共聚單體在兩種不同的聚合條件下聚合或共聚來獲得，所述兩種不同的聚合條件可源于在處于不同聚合條件下的兩段級聯(lián)聚合工藝中聚合或者源于使用在一種催化劑顆粒上具有不同類型的活性位點的混合或復合催化劑(F.Alt等人，Macromol.Symp.2001，163，135-143)。這樣的聚乙烯通常具有雙峰或者至少較寬的分子量分布，并且通常還具有優(yōu)化的共聚單體分布。如果使用多于兩段的級聯(lián)工藝或使用具有多于兩種不同類型的活性位點的混合催化劑，那么所得到的聚合物不再是“雙峰”。因此對于這樣的情況通常使用術語“多峰”，但同時術語“多峰”通常也表示“多于一種模式”的意思，并且因此包含“雙峰”。在本說明書中，術語“多峰”也用于后一含義，即包含“雙峰”。

使用混合催化劑體系制備多峰聚乙烯的方法的優(yōu)點是其足以僅使用一種聚合反應器和所制得的聚乙烯與使用級聯(lián)工藝得到的那些相比具有更好的均一性和改善的性質(zhì)，這是因為混合催化劑體系的所有催化劑顆粒都在相同的聚合條件下聚合，而在級聯(lián)工藝中不同的催化劑顆粒在不同的聚合條件下具有不同的停留時間，因此得到了不同的聚合物組成。然而，在另一方面，在使用混合催化劑體系的聚合工藝中，控制所得的聚合物組成的可能性非常有限，這是因為混合催化劑體系的所有活性位點都經(jīng)歷相同的聚合條件變化。

WO96/09328描述了一種使用包含金屬茂催化劑組分和齊格勒催化劑組分的混合催化劑體系的乙烯聚合工藝，其中水和/或二氧化碳共同進給到聚合反應器中以控制所得聚乙烯的分子量分布。同時，WO2007/012406公開了一種通過在水和/或二氧化碳存在下聚合來控制混合催化劑體系的不同活性中心的相對活性的方法，其中所述催化劑體系包含后過渡金屬催化劑組分和包含環(huán)戊二烯配位體的催化劑組分。

另一種用于烯烴聚合的混合催化劑體系的類型描述在WO2008/125208中，其介紹了用于制備多峰聚乙烯的包含齊格勒催化劑組分和后過渡催化劑組分的混合催化劑體系，其具有良好的機械性質(zhì)和良好的可加工性。WO2009/080359公開了通過改變活化化合物的量可以選擇性地控制這樣的催化劑體系，由此使得能夠控制所得聚乙烯餾分的分子量和共聚單體組成。然而，當使用用于控制催化劑體系的活化化合物時，僅可能影響通過混合催化劑體系的齊格勒催化劑組分制得的聚合物的性質(zhì)。WO2012/084774描述了通過改變聚合溫度，可能改變此催化劑體系得到的乙烯共聚物的聚合物組成。然而，改變活性化合物的濃度或者改變聚合溫度可能致使聚合狀態(tài)的更進一步的變化，此外使用這些交互控制聚合物組成就放棄了改變聚合條件的選擇和限制了所有影響聚合反應的可能性。

例如，WO2003/010211中描述了使用飽和鹵代烴類提高齊格勒催化劑活性的方式，目前還沒有報道過包含齊格勒催化劑組分和后過渡金屬催化劑組分的混合催化劑體系的試劑的效果。

發(fā)明內(nèi)容

因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的缺點并找到在用包含齊格勒催化劑組分和后過渡催化劑組分的混合催化劑體系制備多峰乙烯共聚物時控制所得的聚合物組成的獨立方法，這應該是可能在穩(wěn)定的操作條件下沒有徹底改變催化劑生產(chǎn)率，并且提供對聚合工藝進行調(diào)節(jié)的更多的變化可能性和靈活性，并且提供了用一種混合催化劑體系制備不同的乙烯共聚物組分的方法。

我們已發(fā)現(xiàn)該目標通過在制備乙烯共聚物的工藝中控制乙烯共聚物的聚合物組成的方法得以實現(xiàn)，所述制備乙烯共聚物的工藝通過在聚合催化劑體系存在下使乙烯與至少一種其它烯烴共聚來進行，該聚合催化劑體系包含：

-至少一種后過渡金屬催化劑組分(A)，

-至少一種齊格勒催化劑組分(B)，和

-至少一種活化化合物(C)，