[發明專利]鋰二次電池用負極活性材料及其制造方法

有效

• 申請號: 201280060407.2
• 申請日: 2012-12-06
• 公開（公告）號: CN103988350A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 禹相昱;金帝映
• 申請（專利權）人: 株式會社LG化學
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M4/38;H01M4/13;H01M4/139;H01M10/052
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 楊海榮;穆德駿

技術領域

本發明涉及二次電池用負極活性材料，更特別地，涉及二次電池用負極活性材料，所述負極活性材料包含在碳-硅復合材料表面上的磷基合金涂層。

本申請要求2011年12月6日在韓國提交的韓國專利申請10-2011-0129605號和2012年12月6日在韓國提交的韓國專利申請10-2012-0141426號的優先權，通過參考將其內容并入本文中。

背景技術

將不同類型的電解質廣泛用于電化學裝置如鋰二次電池、電解電容器、電雙層電容器、電致變色顯示裝置以及為了未來商業化而正在進行各種研究的染料敏化太陽能電池中，從而電解質的重要性日益增加。

特別地，鋰二次電池由于其高能量密度和長循環壽命而吸引了最多的注意。通常，鋰二次電池包括含碳材料或鋰金屬合金制成的負極、由鋰金屬氧化物制成的正極以及其中將鋰鹽溶于有機溶劑中的電解質。

最初，將鋰金屬用作鋰二次電池的負極的負極活性材料。然而，因為鋰具有可逆性低且安全性低的缺點，所以主要將碳材料用作鋰二次電池的負極活性材料。碳材料比鋰金屬的容量低，但優勢在于，體積變化小、可逆性優異且成本低。

然而，隨著鋰二次電池使用的擴展，對高容量鋰二次電池的需求也日益增加。因此，需要可以取代容量低的碳材料的高容量的負極活性材料。為了滿足所述需要，已經嘗試將顯示比碳材料更高的充放電容量并使得可與鋰電化學合金化的金屬如Si、Sn等用作負極活性材料。

然而，這種金屬基負極活性材料在充放電期間的體積變化非常大，這會對活性材料層造成裂紋。因此，使用這種金屬基負極活性材料的二次電池會在充放電的重復循環期間突然劣化容量并降低循環壽命，由此不適合于商業用途。

為了解決這些問題，已經進行研究以使用Si和/或Sn與另一種金屬的合金作為負極活性材料。然而，盡管在與單獨使用金屬作為負極活性材料相比時，使用這種合金在一定程度內有助于提高循環壽命特性并防止體積膨脹，但在與鋰合金化期間產生的體積膨脹仍造成應力，由此導致二次電池的商業用途不足。

發明內容

技術問題

為了提供一種使用Si的鋰二次電池用負極活性材料及其制造方法而設計了本發明，所述負極活性材料可以減輕由在與鋰合金化期間產生的體積膨脹所造成的應力。

技術方案

為了實現上述目的，本發明提供一種鋰二次電池用負極活性材料，包含：核，所述核包含碳-硅復合材料并具有形成在內部的空穴；以及涂層，所述涂層形成在所述核的表面上并包含磷(P)基合金。

所述涂層可以由包含磷基合金的多個疇(domain)形成。所述磷基合金可以使用磷與選自如下的金屬的合金：Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Pd、Ag、In、Sn和W。

此外，所述碳-硅復合材料可以還包含氧。

所述涂層的密度優選在1.2～5.8g?cm^-3的范圍內，且所述涂層的厚度優選等于或小于0.1μm。

所述核的比表面積優選等于或小于50m²/g，且所述核的平均粒徑優選在0.5～100μm的范圍內。

此外，本發明的負極活性材料可以用于鋰二次電池的負極中，所述鋰二次電池的負極包含集電器和形成在所述集電器的至少一個表面上并包含負極活性材料的負極活性材料層。此外，使用這種負極，可以提供包含正極、負極和設置在所述正極與所述負極之間的隔膜的鋰二次電池。

根據本發明實施方式的制造鋰二次電池用負極活性材料的方法包括：利用金屬氯化物溶液對硅聚合物粒子進行處理以制備在表面上負載有金屬催化劑的硅聚合物粒子；將在表面上負載有金屬催化劑的硅聚合物粒子分散在充滿鍍覆溶液的鍍槽中，所述鍍覆溶液包含磷基合金用金屬離子和磷酸；對所述槽進行加熱以形成磷(P)基合金表面涂布的硅聚合物粒子；以及通過還原氣氛中的熱處理將所述磷(P)基合金表面涂布的硅聚合物粒子碳化。

所述硅聚合物粒子不限于特定類型，但可以使用硅樹脂如聚硅氧烷、聚硅烷和聚碳硅烷的粒子。

此外，所述金屬氯化物溶液可以為將選自PdCl₂、SnCl₂和CuCl₂中的金屬氯化物溶于硝基鹽酸或鹽酸的水溶液中，或溶于二甲基甲酰胺(diethylformamide，DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基乙酰胺(diethylacetamide，DMA)或二甲基亞砜(diethylsulfoxide，DMSO)的極性有機溶劑中的溶液。