[發明專利]從含烴氣體混合物中除去含硫化合物的方法

無效

• 申請號: 201280054053.0
• 申請日: 2012-10-30
• 公開（公告）號: CN103917285A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發明（設計）人: E·施瓦布;H·烏爾特爾;A·舍費爾
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: B01D53/02
• 分類號: B01D53/02;G01N31/00;H01M8/06
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 王丹丹;劉金輝

本發明涉及使用吸附劑材料從含烴氣體混合物中除去含硫化合物的方法，其中吸附劑材料的負載度可通過視覺檢查而測定。

在燃料電池中，燃料與氧氣反應時釋放的能量可直接轉化成電能。通過化學能至電能的這一直接轉化，燃料電池提供實現比常規組合熱和動力機器更高有效度的可能性。在現代燃料電池體系中，通常使用天然氣以及液化氣(LPG)。這些氣體在重整器中通過重整轉化成富氫和富一氧化碳合成氣，所述合成氣用作燃料電池的燃料。

尤其是在高工業化國家，天然氣具有強可用性的優點，因為存在密集供應網。另外，天然氣具有高氫：碳比，這對氫氣生產而言是有利的。表述“天然氣”在這里表示取決于氣田可能極大不同的多種可能氣體組合物。天然氣可基本僅包含甲烷(CH₄)，但也可包含相當量的高級烴。在這種情況下，表述“高級烴”意指從乙烷(C₂H₆)起的所有烴而不管它們是線性飽和和不飽和、環狀還是芳族烴。通常，天然氣中高級烴的含量隨著較高的分子量和較高的蒸氣壓力而降低。

除高級烴外，其它氣體次要組分和雜質存在于天然氣中。就這點而言，可特別提到可以以低濃度存在的天然來源的硫化合物。其實例為硫化氫(H₂S)、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS₂)，和輕有機硫化合物，例如MeSH。

除天然存在的硫化合物外，為了安全，將其它硫化合物，稱為添味劑加入天然氣中。天然氣通常是無色且無毒的，但與空氣結合可導致爆炸混合物。為了能夠立即注意到天然氣的不可控散逸，將天然氣與低濃度的強烈氣味物質混合，這導致天然氣的特性氣味。由于存在氣體從小氣體泄漏起散逸時習慣于添味劑的氣味的風險，添味劑的加入每隔一定時間短時間極大地提高。

在多數國家，法律規定了天然氣的添味—以及待使用的添味劑。在一些國家，例如美國，硫醇(R-S-H，R＝烷基)，例如叔丁硫醇(TBM)或乙硫醇通常用作添味劑，而在歐洲聯盟的成員國，通常使用環狀硫化物如四氫噻吩(THT)。由于可能進行的化學反應，硫化物如二甲基硫化物和/或二硫化物可由硫醇形成，必須除去所述硫化物。

因此，與天然存在的硫化合物一起，天然氣中存在多種各種硫化合物。天然氣的組成的差異規則通常容許天然氣中至多100ppm硫化合物。該情況類似于作為原料的LPG。包含丙烷和丁烷作為主要組分的LPG，正如天然氣，與作為氣味標識劑的含硫化合物混合。

天然氣或LPG中的含硫化合物可導致燃料電池或重整器中催化劑的嚴重且不可逆的中毒。為此，必須將供入燃料電池中的含烴氣體提純除去所有含硫化合物。為此，燃料電池體系總是包含用于所用天然氣或LPG的脫硫單元。

在工業規模上，天然氣主要通過隨著加入氫氣而催化氫化而脫硫。然而，該脫硫方法對用于小和非常小規模應用，尤其是家用領域中的燃料電池中而言不是便利的，所以這里必須主要求助于吸附方法以提純含烴氣流。

吸附方法的特征是簡單的工藝程序。在這種情況下，使含烴氣流通過通常以固定床形式存在的吸附劑。含硫化合物由于其物理化學性能而保留在該吸附劑上。在操作期間，進行吸附劑的連續載入使得最后在吸收容量耗盡以后不再能吸附含硫化合物。在吸附能力耗盡時，然后發生含硫化合物的突破。

表述吸附劑材料在本發明中定義為可可逆或不可逆地結合含硫化合物或者可使它們反應形成其它化合物的材料。

就制備具有更高含硫化合物吸收容量的吸附劑材料而言，研究許多材料。證明合適的那些為：

·活性碳，任選具有促進劑

·金屬氧化物，混合金屬氧化物

·沸石，任選用金屬或促進劑改性

適于天然氣的脫硫吸附劑的綜述由Chunshan?Song和Xiaoliang?Ma在“Hydrogen?and?Syngas?Production?and?Purification?Technologies”，第5章，第219-311頁，Wiley2010中給出。

WO2011/033280A1公開了ZnO在脫硫中的用途。

WO2011/031883A2和Hwahak?Konghak(2010)，48，4，534-539公開了沸石在脫硫中的用途。