[發(fā)明專利]制造包括磷改性沸石的催化劑的方法以及所述沸石的用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201280048606.1
• 申請(qǐng)日: 2012-07-25
• 公開（公告）號(hào): CN103874544A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: N.內(nèi)斯特倫科;D.米諾克斯;C.亞當(dāng);J-P.達(dá)思
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司
• 主分類號(hào): B01J29/40
• 分類號(hào): B01J29/40;B01J29/85;B01J37/10;B01J37/28;C07C1/20
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所 11105
• 代理人: 凌志軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制造包括磷改性沸石的催化劑的方法以及所述沸石的用途。該改性沸石在其中所述沸石在高溫下在蒸汽的存在下操作的工藝中是感興趣的。例如，可列舉，

醇脫水以將至少醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴，

C4+烯烴裂化(也稱為OCP，烯烴轉(zhuǎn)化工藝)以制造乙烯和丙烯的混合物，

甲醇或二甲醚裂化(也稱為MTO)以制造輕質(zhì)烯烴例如乙烯和丙烯以及重質(zhì)烴例如丁烯，

芳族化合物通過醇進(jìn)行烷基化，例如，苯或甲苯用甲醇、乙醇或丙醇進(jìn)行烷基化。

背景技術(shù)

在醇脫水的工業(yè)化中以及在其它以上工藝中，高效催化劑是關(guān)鍵。用于乙醇脫水的早期催化劑之一為氧化鋁。該催化劑相對(duì)便宜，但是需要低的空間速度(空速)、高的反應(yīng)溫度，并且制得大量乙烷，該乙烷需要分離。沸石，特別是磷化的(phosphated)沸石，解決了關(guān)于催化劑活性的問題，并且提供接近于聚合物等級(jí)的乙烯級(jí)分(fraction)。包括磷改性沸石(磷改性沸石也稱為P-沸石)的催化劑是已知的。以下現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述了多種制造所述催化劑的方法。

US2006?106270涉及于在相對(duì)高的溫度下優(yōu)選在具有蒸汽稀釋劑的情況下操作并且使用移動(dòng)床反應(yīng)器技術(shù)的含氧化合物(oxygenate)到丙烯(OTP)工藝的烴合成反應(yīng)區(qū)中使用雙功能催化劑體系。該雙功能催化劑體系包括分散在包含不穩(wěn)定的(labile)磷和/或鋁陰離子的磷改性氧化鋁基質(zhì)中的具有雙功能性能的分子篩。據(jù)解釋，當(dāng)使用該磷改性氧化鋁基質(zhì)時(shí)觀察到的水熱穩(wěn)定化效果是由磷和/或鋁陰離子從該基質(zhì)遷移或分散(擴(kuò)散)到所粘結(jié)的分子篩中導(dǎo)致的。這些陰離子然后可用于針對(duì)通過在與在OTP反應(yīng)區(qū)中和在再生區(qū)中使用的溫度對(duì)應(yīng)的溫度下暴露于蒸汽而引起的分子篩骨架破壞或改變的公知脫鋁機(jī)理而對(duì)分子篩的骨架進(jìn)行修復(fù)、退火和/或穩(wěn)定化。

US5,231,064涉及包括粘土和沸石(所述粘土和沸石的至少一種已經(jīng)用含磷化合物例如磷酸二氫銨或磷酸處理)并且在低的pH(優(yōu)選低于約3)下噴霧干燥的流化催化劑。認(rèn)為所述催化劑有利地呈現(xiàn)出降低的磨損。

EP511013A2提供用于由如下制造C2-C5烯烴的改進(jìn)工藝：更高級(jí)的烯烴屬原料或鏈烷烴屬原料或混合的烯烴和鏈烷烴原料。根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)，使烴進(jìn)料材料與特定的ZSM-5催化劑在升高的溫度、高的空間速度和低的烴分壓下接觸，以產(chǎn)生更低級(jí)的烯烴。該催化劑在用于烴轉(zhuǎn)化之前用蒸汽處理。優(yōu)選的方法是將該催化劑在500-700℃、優(yōu)選550-600℃，在1-5個(gè)大氣壓、優(yōu)選1.5-3個(gè)大氣壓蒸汽下加熱1-48小時(shí)、優(yōu)選15-30小時(shí)。活性催化劑組分為具有在20-60范圍內(nèi)的表面Si/Al比的含磷的ZSM-5。優(yōu)選地，磷是通過如下添加到所形成的ZSM-5的：根據(jù)例如在美國專利3,972,832中所描述的程序，將ZSM-5用磷化合物浸漬。不太優(yōu)選地，可將所述磷化合物添加至由其形成所述催化劑的多組分混合物。所述磷化合物是以足以提供具有0.1-10重量%、優(yōu)選1-3重量%磷的最終ZSM-5組成的量添加的。

該含磷的ZSM-5優(yōu)選地與已知的粘結(jié)劑或基質(zhì)例如二氧化硅、高嶺土、鈣膨潤土、氧化鋁、硅鋁酸鹽等組合。該ZSM-5通常占催化劑組合物的1-50重量%、優(yōu)選5-30重量%和最優(yōu)選10-25重量%。沒有在該催化劑中引入金屬例如Ca。ZSM-5含量在50%以下，沒有預(yù)汽蒸步驟。

EP568913A2描述了用于制備適合用于甲醇或二甲醚向輕質(zhì)烯烴的催化轉(zhuǎn)化中的基于ZSM-5的催化劑的方法，其中其包括以下相繼步驟：

·將基于沸石ZSM-5的催化劑與二氧化硅溶膠(硅溶膠)以及硝酸銨溶液混合，

·對(duì)該混合物進(jìn)行捏和、成型、干燥和煅燒，

·在70-90℃用HCl的溶液對(duì)該改性沸石進(jìn)行交換，

·干燥和煅燒該H-改性沸石，

·在減壓下將該H-改性沸石用磷酸浸漬，

·干燥和煅燒該P(yáng)-改性沸石，

·在減壓下將該P(yáng)-改性沸石用稀土元素的溶液浸漬，

·干燥和煅燒該P(yáng)-稀土-改性沸石，

·在500-600℃用水蒸汽對(duì)該P(yáng)-稀土-改性沸石進(jìn)行水熱處理，和

·煅燒該改性沸石。