[發明專利]全固體二次電池

有效

• 申請號: 201280030698.0
• 申請日: 2012-07-25
• 公開（公告）號: CN103620855A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 林晃敏;辰巳砂昌弘
• 申請（專利權）人: 公立大學法人大阪府立大學
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M4/58;H01M10/054;H01M10/39
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 李婉婉;張苗

技術領域

本發明涉及一種全固體二次電池（電池組）。更具體地，本發明涉及一種在豐富的鈉資源的背景下的低成本以及高容量的全固體二次電池。

背景技術

由于鋰二次電池在高電壓具有高容量，其已被廣泛地用作移動電話、數碼相機、攝像機、筆記本電腦、電動車等的電源。通常流通的鋰二次電池，作為電解質使用將電解質鹽溶解于非水溶劑的液體電解質。由于該非水溶劑含有大量易燃溶劑，因此還存在確保其安全性的需要。

而且，近年來，為了在車（例如電動車以及混合動力車）、太陽能電池、風力發電等的發電設備中存儲電力，對鋰二次電池的需求越來越大。然而，由于該鋰二次電池使用鋰，其中，鋰的埋藏量少以及生產地點分布不均衡，因此存在需求高于供給的擔憂繼而存在高成本的問題。

為了解決上述問題，作為不使用溶劑的全固體二次電池，鈉-硫電池（NAS電池），即一種鈉二次電池，作為存儲電力的大型電池受到了公眾的關注。

由于在不低于300℃的溫度下操作得到NAS電池，需要小心仔細地處理處于液態的鈉，由此其安全性方面存在問題。

此外，在NAS電池中，使用β-氧化鋁作為NAS電池的鈉離子-導電固體（電解質）。在室溫下β-氧化鋁表現出不低于10^-3Scm^-1的鈉離子電導率[文獻：X.Lu等，Journal?of?Power?Sources，195(2010)2431-2442]。然而，為了制備β-氧化鋁，需要在不低于1600℃的溫度下煅燒，存在難以將其固態界面粘合到正極活性材料上的問題。

因此，為了提供高安全性的全固體二次電池，需要將操作溫度降低到室溫左右。另外，不需要在高溫下煅燒并且具有高電導率的材料（作為僅僅通過加壓的方法制成的粉末成型體）對低溫操作型的全固體二次電池的正極-電解質界面構造是重要的。

基于以上所述，本發明的發明人建議使用Na₂S-P₂S₅玻璃陶瓷作為固體電解質（日本第36回固體離子討論會演講要旨集，2010年第120頁）。

現有技術文獻

非專利文獻：日本第36回固體離子討論會演講要旨集，2010年第120頁。

發明內容

在上述文獻中，獲得了具有充分的導電性的固體電解質。然而，由于低溫操作型的鈉全固體二次電池是非常新的技術，為了實際地裝配到電池上，在選擇需要的正極活性材料方面仍有充足的研究空間。

在選擇正極活性材料方面，有多種標準。所述標準之一是該電池的容量。當該電池的容量變大，即使該電池是小型的也可以存儲大量的電力，以此具有高的產業價值。

因此，本發明所解決的問題是提供一種由玻璃陶瓷制成的固體電解質和正極活性材料的組合，該玻璃陶瓷由Na₂S和硫化物組成，該組合可以增強低溫操作型的鈉全固體二次電池中的電池容量。

本發明的發明人，經過深入的研究發現，當使用Na₂S_x作為正極活性材料時，能夠提供高容量的全固體二次電池，因此完成了本發明。另外，就目前本發明的發明人所知，并沒有文獻報道了通過將作為正極活性材料的Na₂S_x與作為固體電解質的玻璃陶瓷（該玻璃陶瓷由Na₂S和硫化物組成）組合的方法可具體地增大容量。

因而，本發明提供了一種全固體二次電池，所述全固體二次電池至少包括種正極、負極以及固體電解質層，所述固體電解質層配置在所述正極和所述負極之間，其中：

所述正極含有含Na₂S_x（x=1-8）的正極活性材料；以及

所述固體電解質層含有由通式（I）：Na₂S-M_xS_y表示的離子導電玻璃陶瓷，其中，M選自P、Si、Ge、B和Al；x和y是根據M的種類成化學計量比的整數；并且含有的Na₂S的量為高于67摩爾%且低于80摩爾%。

根據本發明，能夠提供一種不依賴于鋰的資源量的高容量的低溫操作型的鈉全固體二次電池。

而且，作為下述情況的任何一種或者下述情況的組合的結果，能夠提供一種具有高容量的低溫操作型的鈉全固體二次電池：

·Na₂S_x是Na₂S；