[發明專利]M41S族分子篩的合成和應用

有效

• 申請號: 201280023291.5
• 申請日: 2012-03-12
• 公開（公告）號: CN103534026B
• 公開（公告）日: 2016-11-30
• 發明（設計）人: W·F·萊;S·J·麥凱西;R·E·凱
• 申請（專利權）人: ?？松梨诨瘜W專利公司
• 主分類號: B01J29/04
• 分類號: B01J29/04;B01J29/03;C01B37/00;C01B37/02;B01J37/02;B01J37/00;C10G45/64;C10G45/62
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 鄧毅

優先權聲明

本申請要求于2011年4月15日提交的美國臨時專利申請序列號61/475,687和于2011年6月24日提交的歐洲申請號11171341.8的利益和優先權。

發明領域

本公開內容涉及M41S族分子篩的合成方法和所得的分子篩作為催化劑，例如，作為潤滑油加氫整理中的催化劑的應用。

發明背景

已經發現多孔無機固體作為工業應用的催化劑和分離介質具有重大用處。它們的微結構的開口允許分子進出這些材料的較大表面積以致提高它們的催化和吸附活性。目前使用的多孔材料使用它們的微結構作為分類基礎可以分類成三大類。這些類別是無定形材料和次晶材料、結晶分子篩和改性層狀材料。這些材料在微結構方面的詳細差異自身表現為在所述材料的催化和吸附性能方面的重要差異，以及用于表征它們的各種可觀察的性能方面的差異，比如，它們的表面積、孔隙尺寸和那些尺寸的變化性、存在或不存在X-射線衍射圖案和這些圖案中的詳細信息、以及當通過透射電子顯微術和電子衍射方法研究它們的微結構時所述材料的外觀。

M41S族中孔分子篩在J.Amer.Chem.Soc,J.S.Beck等,1992,第114卷,Issue27，第10834-10843頁中進行了描述。M41S族分子篩的成員包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。這類成員是其制備在美國專利號5,098,684中進行了描述的MCM-41。MCM-41的特征在于具有六方晶體結構，該六方晶體結構具有一維排列的具有大于大約13埃的晶胞直徑的孔。MCM-48具有立體對稱并例如在美國專利號5,198,203中進行了描述。MCM-50具有層鋪或層狀結構并在美國專利號5,246,689中進行了描述。

M41S族中孔分子篩通常由包含合適的氧化物源的水性反應混合物（合成混合物）制備。通常還可以將有機添加劑，例如表面活性劑包括在該合成混合物中以便影響具有所需結構和溝道尺寸的M41S族中孔分子篩的產生。在適當地將合成混合物的組分彼此混合后，在高壓釜中讓該合成混合物經歷合適的結晶條件處理。這些條件通常包括將合成混合物加熱到升高的溫度，可能地同時攪拌。在結晶完成后，從合成混合物的其余部分回收結晶產物，通常通過過濾所述晶體，然后用水洗滌所述晶體以除去母液及其它殘留合成混合物組分。然后通常干燥該晶體并對其進行高溫煅燒，例如在540℃，以尤其除去否則可能使分子篩的孔隙封閉的任何有機添加劑。

合成M41S族中孔分子篩的方法使用昂貴的有機表面活性劑。此外，處置在結晶、過濾和洗滌中產生的含表面活性劑的廢水的成本高。因此，仍需要制造M41S族分子篩的更加有效且成本劃算的方法，該方法同時減少所使用的水和產生的廢水的量。本公開內容提供使用具有高強度混合器的反應器由高固體含量的形成混合物制造M41S族分子篩的方法。該方法不要求在結晶后過濾反應混合物或在煅燒之前洗滌分子篩產物。因此，本方法結合成本降低、更短結晶時間和更高產率與分子篩制造期間產生的廢水最小化的優點。

美國專利申請號60/899,785涉及合成中孔分子篩組合物的方法，其中反應混合物中的溶劑或溶劑混合物的至少一部分包含來自在前合成批次中制得的中孔分子篩的加工的廢水，例如母液、洗滌液、清洗液和它們的任何組合。

美國專利申請公開號2010/0280290涉及使用具有高固體含量的合成混合物制造M41S材料并減少合成中形成的含表面活性劑的廢水，例如母液，以及最少化或消除合成的過濾和/或洗滌步驟的方法。

WO2009/055215揭示了由高固體形成混合物（20%-50wt%）制造M41S材料，該混合物可以在沒有純化步驟（過濾和/或洗滌）的情況下回收。可以在靜態或攪拌條件（0083段）下進行結晶，但是沒有提出對于M41S結晶使用高強度混合器的公開內容或建議。

Fredriksen的U.S.6,664,352揭示了通過將呈機械流化狀態的催化劑和多孔顆粒狀載體與催化劑材料混合制備金屬茂催化劑。該方法使用具有水平軸線反轉聯鎖混合葉片的混合器，其中在不同的但是優選平行的轉動軸上的葉片穿過公共的混合區。該混合器可以具有1.05-2.2的弗勞德數。對于在分子篩的結晶中使用這種混合器沒有提出建議或公開內容。

Yamashita等的U.S.6,521,585公開了結晶堿金屬硅酸鹽顆粒的制備，該顆粒穩定配制在清凈劑中。溫度可控的攪拌混合器進行將結晶堿金屬硅酸鹽與清凈劑在1-12的弗勞德數下混合以控制顆粒的粒度分布。混合器包括水平的圓柱形共混容器，其具有在攪拌軸上的攪拌葉輪。