[發明專利]用于多糖類的溶解的溶劑、使用該溶劑的成型體和多糖類衍生物的制造方法

有效

• 申請號: 201280015269.6
• 申請日: 2012-03-22
• 公開（公告）號: CN103502344A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發明（設計）人: 林蓮貞;山口日出樹;槌井加奈芽
• 申請（專利權）人: 株式會社KRI
• 主分類號: C08L1/00
• 分類號: C08L1/00;C08K5/19;C08L3/00;C08L5/00
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

技術領域

本發明涉及一種在多糖類的溶解中使用的溶劑、以及使用該溶劑的成型體和多糖類衍生物的制造方法。更詳細而言，本發明涉及一種不依賴于多糖類的結晶形態、不需要特別的前處理、將多糖類在短時間內均勻地溶解的溶劑。

背景技術

化石資源的枯竭和全球變暖問題等資源環境問題是21世紀的重大問題之一。為了解決這些問題，需求建立對環境破壞小、并且豐富、可持續的替代資源技術。多糖類等的生物資源在地球上最大量地存在，而且是可再生的有機資源。其中，纖維素在地球上年產約4000億噸，是最豐富的生物資源。纖維素的主要的用途是纖維、紙和膜等。然而，纖維素的熔融性和溶解性極其不足，因此，在成型加工性方面存在問題，其用途受到很大的限制。因此，尋求更簡便的纖維素的溶解方法。

作為不依賴化學變化而直接溶解纖維素的方法，已知有N-甲基嗎啉-N-氧化物/水系混合溶劑法（例如，專利文獻1）以及氯化鋰和N,N-二甲基乙酰胺的混合物溶解方法（例如，非專利文獻1）。N-甲基嗎啉-N-氧化物/水系混合溶劑是工業上實用化的唯一的纖維素直接溶解性溶劑。該溶劑為了溶解纖維素需要加熱至130℃左右。由于該溶劑在約150℃可能會發生爆炸，因此操作中伴有危險。另外，在這樣的高溫區域中，溶解的纖維素迅速分解，因此用于防止該分解的添加劑必不可少。

氯化鋰和N,N′-二甲基乙酰胺的混合物，根據溶解的纖維素的種類，需要將使纖維素分散的纖維素懸浮液在100℃以上長時間加熱或者預先長時間浸漬在水或醇中使纖維素溶脹等前處理。因此，難以簡便地使纖維素溶解。另外，在該加熱工序中纖維素的分子鏈被切斷，與溶解前的纖維素相比，強度有可能降低。從這些問題考慮，氯化鋰和N,N′-二甲基乙酰胺的混合物被限定于實驗室規模的使用，無法實現工業化。

作為其它的方法，已知有使用高濃度的硫氰酸鈉水溶液溶解纖維素的方法（例如，專利文獻2）。然而，該溶劑體系雖然能夠溶解用氫氧化鈉水溶液處理過的被稱為II型的纖維素或不是結晶狀態的無定形纖維素，但無法應用于天然型的纖維素。另外，在該方法中，也需要100℃以上的加熱工序，因此，得到的纖維素的強度有可能降低。

近年來，提出了使用咪唑鎓鹽系離子液體的纖維素的溶解方法。該方法由于纖維素的溶解力高、對環境的負荷少而備受注目（例如，專利文獻3）。然而，使用離子液體的纖維素溶液的粘度高、容易凝膠化，因此得到的纖維素溶液在成型加工性方面存在問題。另外，已知通過在離子液體中添加氨基堿來表現或提高纖維素溶解性的方法（例如，專利文獻4）。然而，即使是該方法，纖維素的溶解度也有限制，需要進一步提高。另外，由于添加氨基堿，纖維素有可能發生分解。已知在四烷基銨鹽和二甲基亞砜（DMSO）的混合液中添加胺來溶解纖維素的方法（例如，專利文獻5）。然而，在該方法中，纖維素的溶解度也存在改善的余地。另外，在該方法中，纖維素也可能由于胺而發生分解。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：美國專利第3,447,939號

專利文獻2：日本特開平8-158148號公報

專利文獻3：美國專利第6,824,599號

專利文獻4：日本特表2008-535992號公報

專利文獻5：日本特開平1-193337號公報

非專利文獻

非專利文獻1：C.L.McCormick?and?D.K.Lichatowich,J.Polym.Sci.:Polym.Lett.Ed.,17,479-484(1979)

發明內容

發明所要解決的技術問題

本發明的目的在于解決上述現有的技術問題，提供一種不依賴于多糖類的結晶形態、并且不需要特別的前處理，能夠將多糖類在短時間內均勻地溶解的溶劑、以及使用該溶劑的成型體和多糖類衍生物的制造方法。

為了解決技術問題的手段

本發明的溶劑是用于多糖類的溶解的溶劑，含有下述式所示的四烷基乙酸銨和非質子性極性溶劑，該非質子性極性溶劑的含量為35重量%以上。

式中，R₁、R₂、R₃和R₄分別獨立地表示碳原子數為3～6的烷基。

在優選的實施方式中，上述四烷基乙酸銨為四丁基乙酸銨。

在優選的實施方式中，上述非質子性極性溶劑的給體數為20～50。

在優選的實施方式中，上述非質子性極性溶劑是選自酰胺類溶劑、亞砜類溶劑和吡啶類溶劑中的至少1種。