[實用新型]一種鋰離子電池復合負極

有效

• 申請號: 201220530733.2
• 申請日: 2012-10-17
• 公開（公告）號: CN202839843U
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 王瑨;王增竹;謝皎;廖小東;梁孜
• 申請（專利權）人: 中國東方電氣集團有限公司
• 主分類號: H01M4/133
• 分類號: H01M4/133;H01M4/134;H01M4/131
• 代理公司: 成都天嘉專利事務所(普通合伙) 51211
• 代理人: 趙麗

技術領域

本實用新型涉及一種電池的電極，更具體地說，本實用新型涉及一種鋰離子電池復合負極，屬于鋰離子二次電池技術領域。

背景技術

隨著各種便攜式電子設備及電動汽車的廣泛應用和快速發展，對化學電源的需求和性能需求急劇增長。和其它化學電源相比，鋰離子電池以其長壽命和高功率特性等優勢成功并廣泛應用于終端移動電子設備領域。目前，商品化鋰電池中大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系。隨著信息技術的迅速發展，以移動電話、筆記本電腦為代表的便攜式設備不斷向小型化、薄型化方向發展，因此對電池的能量密度、成本以及安全性提出更高的要求。已商品化鋰電池的性能已越來越不能滿足上述發展的要求，其中負極材料是重要的制約因素之一。

鋰離子電池的關鍵技術之一在于對負極材料的研究，從而提高電池的性能。石墨材料具有導電性好、結晶度高、價格低廉、安全性高等特點，是目前商業用鋰離子電池生產中最主要的負極材料。但是石墨材料的理論容量最高只有372mAh/g。隨著社會的發展，人們對鋰電池能量密度的要求越來越高，而石墨材料的容量在一定程度上制約了鋰電池能量密度的進一步提高。

與石墨相比，硬炭雖經過高溫處理，石墨網平面仍不發達(Lc小)，堆疊層數少(La小)，排列紊亂(d₀₀₂大)，微孔多，為鋰的貯存提供了良好的場所。硬炭以其無規排序所具有的較高容量、低造價和優良循環性能引起了人們的極大興趣。Sony公司通過熱解聚糠醇得到比容量為450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驅體的熱解炭負極材料的可逆容量達到580mAh/g，遠遠超出石墨類炭材料的理論嵌鋰容量372mAh/g，從而使人們對其進行了大量的研究與開發。我們在先前的專利（申請號分別為201110360282.2和201110360267.8）中公開了以天然高分子為原料的硬炭負極材料。這幾種硬炭材料容量達到了500mAh/g以上，而且倍率性能與低溫性能都優于傳統石墨負極。但是，由于硬炭材料本身缺陷較多，所以盡管經過改性，一般其不可逆容量都高于10%。而且硬炭材料本身充放電平臺非常接近金屬鋰，容易在充電過程中發生鋰析出，進而使電池發生短路危險。這些阻礙了硬炭材料在鋰離子電池上大規模商業化使用。

與炭相比，硅負極理論上比容量可提高約10?倍，約為4000mAh/g左右。但由于硅體積受充放電影響的變化較大，嵌鋰膨脹率很高，電極構造會受到破壞，因此充放電循環壽命較短，單獨使用很難實現實用化。為了緩解鋰離子嵌入脫嵌過程中硅負極的破壞，使用其他材料對晶體硅進行包覆是一種有效的方式。日立麥克賽爾開發出了以二氧化硅和炭包覆晶體硅的復合負極材料，通過負極采用硅類材料，使新款電池容量可比該公司原產品提高10％。從負極材料的穩定性以及低成本的要求考慮，使用炭材料來包覆納米硅顆粒是一種可行的方法。碳硅復合負極材料的制備方法主要包括熱分解法，溶膠-凝膠法，高能機械球磨法，化學氣相沉積法等。但是，上述方法都是從材料角度對硅的循環性能進行改性的，制備工藝涉及到納米化技術，工藝復雜，也難以保證材料批次的一致性，增加了工業化量產的難度。

鈦酸鋰（化學式Li4Ti5O12）是近些年新開發的一種鋰電池負極材料。鈦酸鋰相對于鋰電極的電位為1.55V，遠高于石墨與硬炭材料，因此鈦酸鋰負極的首次效率高于95%，而且在充放電過程中也不會發生金屬鋰析出，能夠提高電池的安全性能。此外，在Li?嵌入或脫出過程中，晶型不發生變化，體積變化小于1%，因此被稱為“零應變材料”，這具有重要意義，能夠避免充放電循環中由于電極材料的來回伸縮而導致結構的破壞，從而提高電極的循環性能和使用壽命，減少了隨循環次數增加而帶來比容量大幅度的衰減，使鈦酸鋰具有更優良的循環性能。但是，鈦酸鋰理論比容量為175mAh/g，實際比容量150～160mAh/g，遠低于碳類負極材料，不能滿足鋰電池高能量密度的需求。鈦酸鋰的電導率也比較低，不利于電池大倍率充放電的應用。

實用新型內容

本實用新型旨在從極片制備的角度解決硬炭負極材料首次不可逆容量高，硅負極材料膨脹率高的缺陷，提供一種比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優良，不可逆容量低，安全性與循環壽命好的鋰離子電池負極。

為了實現上述目的，本實用新型的技術方案如下：