[發明專利]一種高純甲基磺酸的純化制備方法

有效

• 申請號: 201210588460.1
• 申請日: 2012-12-29
• 公開（公告）號: CN103103555A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 孫江燕;梁重時;欒善東;王俊偉
• 申請（專利權）人: 上海新陽半導體材料股份有限公司
• 主分類號: C25B3/00
• 分類號: C25B3/00
• 代理公司: 上海信好專利代理事務所(普通合伙) 31249
• 代理人: 賈慧琴

技術領域

本發明涉及一種純化方法，具體地，涉及一種電子級（即高純）甲基磺酸（MSA）的提純方法，主要針對工業級或電子級MSA中金屬離子雜質、無機氯和有機氯的去除。

電子級通常來說就是純度特別高，電子級化學品主要應用于電子產業，半導體產業等高科技產業。

背景技術

甲基磺酸又稱甲磺酸或甲烷磺酸，簡稱MSA，分子式為CH₃SO₃H，是一種有機強酸、非氧化性酸。甲基磺酸是重要的有機合成和醫藥中間體，常作為溶劑、烷基化和脂化試劑應用于有機合成中。近年來，由于甲基磺酸優良的金屬鹽溶解能力、非氧化性和環保性，其鍍液能得到高質量的沉積層，且能在高電流密度下進行高速鍍，甲基磺酸鹽在電鍍領域已經逐漸成為主流的解決方案。例如：甲基磺酸錫和甲基磺酸銅的電鍍液體系已經廣泛應用于電子產業。但是電鍍液性能很大程度上取決于所用的甲基磺酸質量，尤其在半導體晶圓生產中的TSV（through?silicon?vias，穿透硅通孔）工藝和倒裝焊（bumping）工藝對所使用的高純甲基磺酸和高純甲基磺酸銅的純度要求更是苛刻。

通常合成甲基磺酸的方法主要有氯氧化法和空氣氧化法等。

目前應用最廣泛的甲基磺酸合成工藝是通過氯來氧化甲基硫醇以制得甲基磺酸氯，然后通過同步水解來制得甲基磺酸，這種工藝主要缺點是產生大量的副產物氯化氫，導致產品氯化合物含量過高，很難在電子產品上取得良好的應用效果，從而不適合于電子電鍍行業的要求。由于傳統工藝的缺陷，巴斯夫（BASF）開發了一種新的甲基磺酸合成方法-空氣氧化法，此工藝由氫氣、氧氣、甲醇和硫酸通過連續的工藝并在催化劑作用下用空氣來氧化中間產物二甲基二亞硫酸鹽以得到甲基磺酸，最后再蒸餾至所需濃度。新的空氣氧化法生產的高純度甲基磺酸因其不含氯、無色無味，而且具有極低的副反應產物含量，特別適合電子電鍍應用。但是由于BASF對甲磺酸生產工藝的專利保護，導致國內廠商無法使用此生產工藝來制備甲基磺酸，因此開發一種簡單有效的方法，將國產MSA中的金屬離子雜質，尤其是氯化物雜質去除，制備出高純的電子級甲磺酸，應用于晶圓的電鍍和電子工業已經成為一種迫切需求。

此外，在甲基磺酸的合成過程中，有各種各樣副反應產物形成，從電子電鍍應用的觀點來看值得注意的副反應產物有：氯化物、金屬離子等。表1中可見工業級MSA重金屬離子雜質的含量，其中鈣、鐵、鎂、鈉離子都超檢測限，國產甲磺酸總氯的含量大約在5ppm，而BASF的甲磺酸總氯含量通常低于1ppm。蒸餾和精餾是較常用的甲磺酸提純方法，U.S.?Pat.?NO.4,035,?242發明一種二步精餾提純甲基磺酸的方法，以去除其中微量的甲基硫醇或其它雜質。但是由于甲基磺酸的沸點較高，一般需要采用減壓裝置或多級降膜蒸發器設備，導致產品單位能耗大、設備成本高。

表1：工業級MSA原料中的金屬離子和總氯含量

發明內容

本發明的目的是去除工業級MSA中的金屬離子和氯化物，提供一種工藝簡單，條件易于控制的MSA提純方法，所得的MSA溶液中每種金屬離子含量能夠小于100ppb（納克級，一千克kg的物質中有一微克μg某物質，該物質含量即為1ppb），特別是Ca、Fe、Mg、Na四種金屬離子。

為達到上述目的，本發明提供了一種高純甲基磺酸的純化制備方法，該方法是采用電解槽，通過電解的方法純化甲基磺酸，所述電解槽包含：陰極，陽極，陰離子交換膜，和陽離子交換膜；所述的陰極材料選用不銹鋼、鈦、鉑、鍍銥鈦板中的任意一種，所述的陽極材料選用石墨、不銹鋼、鈦、鉑、鍍銥鈦板中的任意一種，陰離子交換膜鄰近陽極，且陽離子交換膜鄰近陰極，所述的陰離子交換膜和陽離子交換膜均為單向膜，使得甲基磺酸根負離子單向通過陰離子交換膜進入陽極區域，雜質金屬陽離子單向通過陽離子交換膜進入到陰極區域。

上述的高純甲基磺酸的純化制備方法，其中，所述的電解槽的材質選擇聚氯乙烯（PVP）、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）和四氟乙烯等不易被污染的材料中的任意一種。

上述的高純甲基磺酸的純化制備方法，其中，所述的電解槽選擇二膜三室、三膜四室、四膜五室、五膜六室結構的任意一種。膜的組合越多（即多張陰離子交換膜及多張陽離子交換膜），對于雜質離子的去除效果越好，但是效率也會適當降低。