[發明專利]一種含檸檬酸溶液的純化方法

有效

• 申請號: 201210585310.5
• 申請日: 2012-12-28
• 公開（公告）號: CN103896762A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 王滿意;劉穎慰;車夏寧;林海龍;羅虎;周勇;熊結青
• 申請（專利權）人: 中糧營養健康研究院有限公司;中糧生物化學（安徽）股份有限公司;中糧集團有限公司
• 主分類號: C07C59/265
• 分類號: C07C59/265;C07C51/47
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王鳳桐;周建秋

技術領域

本發明涉及一種含檸檬酸溶液的純化方法。

背景技術

檸檬酸又名為3-羥基丙烷三羧酸，具有令人愉悅的酸味，沒有毒性。檸檬酸被廣泛應用于食品、日化以及醫藥行業，是目前世界上生產和消耗量最大的食用有機酸。中國的檸檬酸產量居世界第一位。

目前，檸檬酸多采用淀粉液化液、糖蜜等為原料，以黑曲霉（Aspergillus-Niger）深層發酵進行生產。發酵結束時，發酵液中除目標產品檸檬酸外，還存在金屬陽離子、色素、蛋白質、膠體物、有機酸、無機酸，以及由原料還原糖、多糖和非還原糖等組成的殘糖。因此，深層發酵后，還需要將含檸檬酸的發酵液進行分離純化。

目的，常用的分離純化方法包括鈣鹽法、萃取法和吸附分離法。

其中，鈣鹽法包括間歇式或連續式。例如，CN101607890A公開了一種檸檬酸的連續中和提取方法，該方法包括以下步驟：（1）在第一反應鍋中同時加入檸檬酸清液、碳酸鈣和/或氫氧化鈣進行反應，調節pH值至3-5；（2）然后保持第一反應鍋液位恒定，將第一反應鍋中物料流入第二反應鍋，并加入碳酸鈣和/或氫氧化鈣，調節pH值至5-9；（3）保持第一、第二反應鍋液位恒定，將第二反應鍋物料流入第三反應鍋后，調節pH值至6-9，當第一、二、三反應鍋液位維持恒定后，出料進行固液分離，得到固相進入第四反應鍋；（4）固相加入第四反應鍋，同時加入檸檬酸清液進行反應，控制反應pH值為1.5-6；（5）最后將反應液進行固液分離，液相返回第一、第二或第三反應鍋，排除固相；（6）固相經硫酸酸解、活性炭脫色、離子交換、濃縮、結晶處理后得到檸檬酸。然而，采用該方法需要消耗大量的CaCO₃和硫酸，并排放出大量固體廢棄物CaSO₄和CO₂。以間歇鈣鹽法計算，每生產一噸檸檬酸需要0.86噸CaCO₃和0.86噸硫酸，產生約2.5噸的濕CaSO₄，增加了生產成本和環境壓力。

萃取法提取檸檬酸需要使用胺類物質和烷烴，不僅過程較為復雜，而且對食品安全存在不利影響。

吸附分離法是一種技術上最為可行的檸檬酸提取方法。根據吸附原理，可分為連續離子交換法直接吸附檸檬酸根、連續離子交換法吸附雜質離子和模擬移動床直接分離檸檬酸法三大類。例如，CN1648257A公開了一種生產檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法，該方法依次包括以下步驟：制備檸檬酸發酵液、過濾、微濾或超濾、脫色、陽離子吸附交換、陰離子吸附交換得到檸檬酸發酵清液，采用陰離子交換樹脂構成的移動多級離子交換方法對檸檬酸發酵清液進行分離，得到檸檬酸洗脫液和/或檸檬酸鹽洗脫液、濃縮、結晶。其中，在陰離子吸附交換過程中，所用的洗脫劑為15-100℃的水，所用的再生劑為濃度為0.1-8mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨中的一種或多種。由于熱水洗脫能力較差，只能得到部分檸檬酸產品，剩下部分形成檸檬酸鈉鹽。此外，采用該方法對含檸檬酸溶液進行純化，不僅難以將其中的雜質離子和雜酸除去，而且采用70-90℃熱水做洗脫劑，洗脫溫度高，影響樹脂的使用壽命。

CN102249895A公開了一種含檸檬酸的溶液的處理方法。所述含檸檬酸的溶液含有檸檬酸、金屬陽離子和其它雜質，其它雜質包括殘糖、蛋白、色素、有機酸和無機酸中的一種或多種，其特征在于，該方法包括以下步驟：（1）將含檸檬酸的溶液與陽離子交換樹脂接觸，接觸的條件使得接觸后所得的溶液A中的金屬陽離子濃度不超過5ppm；（2）在色譜分離條件下，將所述溶液A從固定相為改性陰離子交換樹脂的色譜分離柱的一端引入色譜分離柱中，使溶液A中的檸檬酸和其它雜質吸附到所述樹脂上，用洗脫劑進行淋洗，洗脫劑用量以及所述色譜分離條件使得所述溶液A中含有的其它雜質和檸檬酸先后從樹脂上解吸，得到雜質溶液和檸檬酸溶液，所述改性陰離子交換樹脂不與或基本不與檸檬酸根離子交換；（3）將得到的雜質溶液與粉碎后的淀粉質原料在淀粉酶存在下接觸，得到含有淀粉質原料酶解清液和淀粉質原料酶解殘渣的酶解后的產物；（4）在生成檸檬酸的條件下，將檸檬酸發酵菌接種至發酵培養基中進行發酵，得到檸檬酸發酵液，所述發酵培養基的碳源為淀粉質原料酶解清液和淀粉質原料酶解殘渣以重量比2-19:1的混合物，至少部分所述淀粉質原料酶解清液和淀粉質原料酶解殘渣由上述酶解后的產物進行或不進行固液分離后得到。采用該方法對含檸檬酸溶液的純化，陰離子樹脂會同時吸附檸檬酸和雜質，用稀硫酸解吸時，需要在線監測控制洗脫液中檸檬酸純度而分段收集，在實際生產中難以實施。