[發(fā)明專利]氧化石墨烯-聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210578135.7
• 申請(qǐng)日: 2012-12-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103012824A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馮凱;湯蓓蓓;武培怡
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J5/22
• 分類號(hào): C08J5/22;C08L27/12;C08L61/16;C08L79/04;C08L79/08;C08K3/04;H01M8/02;H01M8/10
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯-聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池以其高效率和無(wú)污染等優(yōu)異性能，已成為汽油內(nèi)燃機(jī)動(dòng)力最具競(jìng)爭(zhēng)力的取代動(dòng)力源。其中，質(zhì)子交換膜是核心部件之一，它為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道，其綜合性能對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能的燃料電池起著至關(guān)重要的作用。但是，在低濕度和/或較高溫度下（一般是指大于100℃），質(zhì)子交換膜會(huì)因劇烈失水而致使其質(zhì)子傳導(dǎo)性能急劇下降，這極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用性。向質(zhì)子交換膜基體中加入一些強(qiáng)親水性的無(wú)機(jī)粒子，可以提高其在低濕度和/或高溫時(shí)下的保水能力，從而保證膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

石墨烯是一種已被廣泛研究了的、具有獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的二維量子材料，其比表面積大，力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)等各方面性能優(yōu)異。對(duì)于由含氧官能團(tuán)修飾了的石墨烯——氧化石墨烯，其因具有豐富的官能團(tuán)而能較容易地分散于聚合物溶液中，最終達(dá)到有效提高該聚合物材料特定性能的目的。

將氧化石墨烯引入到質(zhì)子交換膜基體中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)膜基體中的微相分離結(jié)構(gòu)而使其有助于質(zhì)子的傳導(dǎo)，并有效地阻隔甲醇的滲透，這極大地提高了質(zhì)子交換膜的綜合性能。

目前氧化石墨烯-聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備方法多是采用共混-澆鑄成膜法，即將制備好的氧化石墨烯加入到聚合物溶液中、待其分散均勻之后于特定模具上澆鑄成膜。該方法以其操作簡(jiǎn)單和容易控制等優(yōu)點(diǎn)，成為了現(xiàn)階段廣泛應(yīng)用于制備此類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子交換膜的主要手段。

《碳》（Carbon,?2012,?15,?5395-5402.）報(bào)道了將氧化石墨烯通過(guò)共混的方法引入到Nafion^TM（全氟磺酸樹(shù)脂）基體中，制備得到了雜化質(zhì)子交換膜，其在30?^oC-100%濕度下具有0.078?S/cm的質(zhì)子電導(dǎo)率，遠(yuǎn)高于相同條件下純Nafion^TM膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率0.043?S/cm。

《RSC?先進(jìn)》（RSC?Advances,?2012,?23,?8777-8782.）用同法制備了氧化石墨烯-Nafion^TM基雜化質(zhì)子交換膜，其膜的選擇性可提高至50500?s/cm³，而Nafion?112膜在相同條件下只有32200?s/cm³。

上述工藝通過(guò)共混的方法將氧化石墨烯分散于聚合物基體中，容易出現(xiàn)無(wú)機(jī)組分團(tuán)聚或分散不均勻的情況，從而使得質(zhì)子交換膜的性能提高受到限制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種性能優(yōu)異的氧化石墨烯-聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法。

本發(fā)明的氧化石墨烯—聚合物雜化質(zhì)子交換膜，其特征在于無(wú)機(jī)粒子（氧化石墨烯）的引入，并沒(méi)有改變?cè)|(zhì)子交換膜無(wú)色透明的性狀。

本發(fā)明提供的氧化石墨烯—聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備方法，其步驟為：

（1）將氧化石墨烯分散于水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，且用鋁箔紙密封，再放置于15~65?℃溫度下，蒸發(fā)時(shí)間為0.5h~2400?h（優(yōu)選蒸發(fā)時(shí)間為5h~120?h），將鋁箔取下，得到吸附于鋁箔表面上的多孔氧化石墨烯層；

（2）然后，將聚合物溶液傾倒于上述吸附有氧化石墨烯的鋁箔上，在壓力為0.95~0.7?atm負(fù)壓下，靜置時(shí)間為1-120?min；

（3）再于烘箱中經(jīng)緩慢升溫以除去溶劑，再抽真空保持12~36?h；將鋁箔取出，用酸將鋁箔溶解，再經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，便得到氧化石墨烯—聚合物雜化質(zhì)子交換膜。

本發(fā)明中，所述的氧化石墨烯分散于水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，氧化石墨烯的濃度為0.01~10?mg/ml；

所述的水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，有機(jī)溶劑為四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種的混合物；

所述的水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，水的含量為10v/v%~100v/v%；

本發(fā)明中，所述的聚合物溶液為全氟磺酸樹(shù)脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亞胺的均相溶液；?

本發(fā)明中，所述的緩慢升溫的升溫速率小于0.5?℃/min；一般為升溫速率為0.1-0.5?℃/min。

本發(fā)明中，所述的將鋁箔溶解的酸是濃度為0.001~4?mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸的一種或幾種的混合物；

本發(fā)明中，所述的經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡的雙氧水的濃度為2~10?wt%，酸為1~4?mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸的一種或幾種的混合物。