[發(fā)明專利]制備磺化苯膦酸鐵的簡(jiǎn)易方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210574424.X
• 申請(qǐng)日: 2012-12-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102993232A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李忠芳;王素文;金磊;劉國(guó)紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/38
• 分類號(hào): C07F9/38;H01B1/12;C08L71/12;C08L81/06;C08K5/5317;C08J5/22;B01J31/02;C07C69/84;C07C67/08;C07C67/04;C07C69/04
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)易的制備磺化苯膦酸鐵的方法。磺化苯膦酸鐵可用于質(zhì)子導(dǎo)體、傳感器和固體酸催化、質(zhì)子交換膜制備等領(lǐng)域。

背景技術(shù)

不溶于水的固體質(zhì)子酸是一類具有廣泛的用途和廣闊的應(yīng)用前景的材料，可用于質(zhì)子導(dǎo)體、固體酸催化劑、傳感器、復(fù)合質(zhì)子交換膜添加劑等。

磺化苯膦酸鋯（ZrSPP）的制備一般是采用苯膦酸和磷酸的混合物與氯氧鋯反應(yīng)，得到苯膦酸鋯和磷酸氫鋯的混合物，然后用發(fā)煙硫酸磺化可以得到磺化苯膦酸鋯與磷酸氫鋯的混合物(Stein?Sr.E?W,et?al.Solid?State?Ionics（斯坦恩等，固態(tài)離子）.1996,83:113)。李忠芳等也報(bào)道過(guò)苯膦酸與氯氧鋯反應(yīng)后磺化制備磺化苯膦酸鋯的方法并用于高溫質(zhì)子交換膜的制備(專利號(hào)：ZL200810160560.8)。

磺化苯膦酸鋯的制備工藝流程如下：

這種方法制備的磺化苯膦酸鋯的磺化度受磺化條件的限制，如果磺化度（DS）高于100%，則磺化苯膦酸鋯在水中形成膠體溶液不易得到沉淀。當(dāng)然，這種方法也無(wú)法制備磺化度大于100%產(chǎn)品。

李忠芳等報(bào)道的專利（ZL200810160561.2；ZL201010011829.3）所報(bào)道的磺化苯膦酸鹽的制備方法是，首先，苯膦酸與金屬氧化物或鹽（堿式鹽）反應(yīng)制備苯膦酸鹽沉淀，然后對(duì)苯膦酸鹽進(jìn)行磺化制備磺化苯膦酸鹽。該方法制備的磺化苯膦酸鹽的磺化度不高（除了磺化苯膦酸鋯的磺化度可達(dá)到98%之外，一般磺化苯膦酸鹽的磺化度低于90%），嚴(yán)格地講，它們應(yīng)該是磺化苯膦酸鹽與苯膦酸鹽的混合物。如果采用更強(qiáng)化的磺化條件，發(fā)煙硫酸會(huì)破壞苯膦酸鹽的層狀聚合物的結(jié)構(gòu)，則不能得到磺化苯膦酸鹽的沉淀。

李忠芳等也報(bào)道了一種制備高磺化度（磺化度大于100%）、純磺化苯膦酸鈰（CeSPP）的方法（李忠芳等，ZL201110025172.0）以及其它磺化苯膦酸鹽的制備方法及其應(yīng)用（ZL?201110025228.2）。CeSPP的制備工藝為：由苯膦酸（PPA）制備以磺化苯膦酸（SPPA），SPPA與硝酸鈰銨反應(yīng)制備CeSPP。

制備工藝如下：

在第一步反應(yīng)過(guò)程中，由于SO₃過(guò)量，在反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到水中時(shí)，會(huì)有大量的硫酸產(chǎn)生和少量未反應(yīng)的苯膦酸。這就需要除去未反應(yīng)的苯膦酸和硫酸。

首先加入15-20%BaCl₂溶液以除去硫酸，離心除去BaSO₄沉淀。由于硫酸的量較大，所以，需要消耗大量的氯化鋇。將濾液加入到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中進(jìn)行離子交換24-36h,以除去過(guò)量的鋇離子，抽濾，所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后用乙醚重復(fù)萃取,直到萃取后的乙醚PH接近7,以除去未反應(yīng)的苯膦酸。水層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后，在60℃真空烘箱中烘干，得到黃色粘稠液體，純的磺化苯膦酸（SPPA）。

磺化苯膦酸的磺化度≥100%，也可以得到磺化度為200%的磺化苯膦酸（每個(gè)苯環(huán)上連有2個(gè)磺酸基），當(dāng)然，可以制備磺化度在100%～200%之間的磺化苯膦酸。這種磺化苯膦酸與硝酸鈰銨反應(yīng)，其膦酸基可與Ce⁴⁺生成層狀聚合物沉淀得到CeSPP。

在磺化苯膦酸提純工藝中，除去反應(yīng)液中的大量硫酸，不但費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，而且還要消耗大量氯化鋇，產(chǎn)生大量硫酸鋇廢棄物，使用大量陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂再生要消耗大量鹽酸，產(chǎn)生大量廢水。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備磺化苯膦酸鐵的簡(jiǎn)易方法，縮短工藝，節(jié)省材料，減少污染物排放。

本發(fā)明一種制備磺化苯膦酸鐵的簡(jiǎn)易方法，其特征在于苯膦酸與三氧化硫發(fā)生磺化反應(yīng)得到含有硫酸雜質(zhì)的磺化苯膦酸粗品，不需要去除粗品溶液中的硫酸，直接在磺化苯膦酸粗品的水溶液中加入三氯化鐵的硝酸溶液發(fā)生反應(yīng)，得到磺化苯膦酸鐵產(chǎn)品。

本發(fā)明利用硫酸鐵可溶于水的特性，在制備磺化苯膦酸鐵時(shí)，磺化苯膦酸粗品的水溶液可以不用除去硫酸，省去了加入大量氯化鋇和用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去鋇離子的過(guò)程。節(jié)省了大量的氯化鋇，減少了硫酸鋇廢物排放。節(jié)省了利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換、鹽酸活化離子交換樹(shù)脂耗費(fèi)大量時(shí)間的過(guò)程。

具體操作步驟為：

1）磺化苯膦酸（SPPA）的制備