[發明專利]一種生產乙酸甲酯的方法

有效

• 申請號: 201210571440.3
• 申請日: 2012-12-25
• 公開（公告）號: CN103896770A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 倪友明;朱文良;劉紅超;劉勇;劉中民;孟霜鶴;李利娜;劉世平;周慧
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C69/14
• 分類號: C07C69/14;C07C67/37;B01J31/26
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 王旭

技術領域

本發明涉及一種生產乙酸甲酯的方法，特別是通過二甲醚經羰基化制備乙酸甲酯的方法。

背景技術

乙酸甲酯是一種重要的有機化工原料和溶劑。乙酸甲酯可以用于合成乙酸以及乙酸酐和乙酸乙烯等乙酸的衍生物。目前乙酸主要通過Monsanto與BP的勻相甲醇羰基化法進行工業化生產，在反應過程中利用含有Rh或者Ir等的貴金屬催化劑以及具有腐蝕性的CH₃I等助催化劑[J.Catal.245(2007)110～123]。乙酸甲酯還可以通過加氫還原合成乙醇[ChemSusChem3(2010)1192～1199]。乙醇具有比汽油更高的辛烷值，在內燃機中能完全燃燒，能夠單獨或者與汽油混合作為汽車使用的燃料，現在乙醇含量為5％～85％的乙醇汽油已經商業化了[CN?101965324A]。在汽油中混入乙醇還能降低溫室氣體的排放。現階段乙醇主要通過玉米或者甘蔗的生物發酵以及乙烯水合法這兩個途徑進行工業化生產。生物發酵生產乙醇一般只能得到約14％的低濃度乙醇，因此還需要投入大量的資金和耗費大量的能量進行精餾才能得到燃料級乙醇，另外生物發酵是以消耗糧食等經濟作物為代價，為了不影響糧食安全，生物發酵乙醇的產量受到了限制。乙烯水合法使用的乙烯主要通過石油化工得到，然而石油資源日益枯竭，價格高居不下，故此方法逐漸失去經濟競爭力[Energy?&?Fuels?22(2008)814～839]。另外，乙酸甲酯還能作為一種綠色的溶劑，廣泛用于紡織、香料、醫藥及食品等行業。

乙酸甲酯可以通過二甲醚與一氧化碳的羰基化反應得到，而二甲醚可以通過甲醇脫水或合成氣一步合成，因此通過合成氣的衍生就可以得到乙酸甲酯。現在合成氣可以通過煤、天然氣以及生物質等非石油資源氣化制備，工業化技術非常成熟[CN?101613274A]。

現階段報道的二甲醚羰基化制備乙酸甲酯反應的催化劑中，研究最多、活性最高的是具有八元環和十元環結構的絲光沸石(Mordenite)[WO2010/061169A1，WO2010/067043A1，WO2010/130972A2，WO2010/130973A2，Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)1617～1620，Ind.Eng.Chem.Res.49(2010)5485～5488，Phys.Chem.Chem.Phys.13(2011)2603～2612]。Iglesia等[J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919～4924]發現，催化羰基化的活性中心在八元環的B酸性位，乙酸甲酯的選擇性超過99％，但沒有詳細研究催化劑的壽命以及失活。申文杰等[Chin.J.Catal.31(2010)729～738，CN101613274A]研究表明，對絲光沸石預吸附吡啶能大大提高二甲醚羰基化反應的穩定性，并且在200℃反應48h后能夠保持約30％的乙酸甲酯收率，吡啶吸附在十二元環內，抑制了十二元環內積炭的生成，而八元環內的酸性位基本不受干擾。然而，在反應條件下，吸附在絲光沸石中的吡啶會緩慢的脫附出來，沸石分子篩的積碳也會緩慢增加從而導致催化劑活性逐漸下降，催化劑穩定性差和壽命短，嚴重制約了其在大規模工業化生產中的應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種通過二甲醚羰基化生產乙酸甲酯的方法。其特征在于：其所采用的催化劑為芳香胺吸附的氫型絲光沸石，原料氣為含有芳香胺的二甲醚、一氧化碳以及任選的氫氣的混合氣，在反應條件下，原料氣通過催化劑能夠穩定高效生產乙酸甲酯。本發明通過在原料氣中加入了芳香胺組分，在進一步提高了催化劑的穩定性的同時，大大提高了催化劑壽命。

為實現上述目的，本發明提供一種制備乙酸甲酯的方法，包括將含有芳香胺、二甲醚、一氧化碳以及任選的氫氣的原料氣通過載有氫型絲光沸石分子篩催化劑的反應器，在反應溫度150～320℃(優選200～280℃)、反應壓力0.1～8MPa(優選3～5MPa)、氣體體積空速500～10000h^-1(優選2000～5000h^-1)下反應，制備乙酸甲酯；其中所述氫型絲光沸石分子篩催化劑為芳香胺吸附的氫型絲光沸石分子篩催化劑；所述原料氣中一氧化碳與二甲醚的摩爾比為1∶1～45∶1(優選2∶1～10∶1)，芳香胺與二甲醚的摩爾比為0.00001∶1～0.2∶1，氫氣與二甲醚的摩爾比為0∶1～20∶1(優選1∶1～10∶1)。

本發明中，所述的原料氣中芳香胺與二甲醚的摩爾比為0.0001∶1～0.01∶1。