[發明專利]石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子復合材料及其制備

無效

• 申請號: 201210566381.0
• 申請日: 2012-12-21
• 公開（公告）號: CN103877951A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 孫立賢;劉雙;張箭;徐芬;焦成麗;李志寶
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/30;B01D53/02;B01J31/22;A61K47/04;A61K47/30
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及復合多孔材料，具體涉及一種石墨氧化物和含銅配位聚合物（MOFs）納米粒子多孔復合材料及其制備方法。

背景技術

金屬有機配位聚合物是由金屬離子和有機配體，通過共價鍵或離子鍵相互連接，形成無限延伸的一類材料。這類材料在氣體儲存、分離、催化、磁性、非線性、發光等方面有著潛在的實際應用價值，引起了各國學者的廣泛關注，近幾年已成為新功能材料研究的熱點。中國香港Chui教授通過水熱方法合成出了HKUST-1材料[Science,1999,283,1148]，這個材料在儲氫方面表現出優異性能[Advanced?Functional?Materials,2006,16,520]。

美國Ruoff教授采用化學還原法制備石墨烯[Carbon，2007，45，1558]，首先得到了氧化石墨，將氧化石墨在水中超生分散進行剝離，形成石墨烯氧化物的水分散液。根據文獻報道[Chemical?Society?Reviews，2010，39，228]，石墨烯氧化物的表面含有許多含氧基團，比如，環氧基團-O-、羥基-OH等；在石墨烯氧化物的邊緣，含有一定量的羧基-COOH。而合成MOFs材料中與金屬中心進行配位的正是羧基，所以可以將石墨烯氧化物與MOFs材料進行復合，得到具有不同孔分布的新型儲氫材料。

但是，之前報道的HKUST-1材料的粒子尺寸都在微米級，至今未見有關于石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子復合多孔材料的相關報道。這里材料具有較大比表面積和較多的結構缺陷，這樣更有利于氣體吸附，特別是氫氣吸附。

發明內容

本發明的目的在于提供一種石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子的復合多孔材料，并提出相應的制備方法。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子的復合多孔材料，按如下步驟制備：

1）將體積比為9:1的濃硫酸和濃磷酸混合，每100mL混合酸加入3～5g的高錳酸鉀和1～2g的石墨，在水浴鍋中攪拌反應10～30小時，反應溫度為35～55℃，自然降溫到室溫；

2）將產物用去離子水稀釋、用雙氧水還原，收集固體產物、抽慮、用去離子水或有機溶劑洗滌、室溫真空干燥，制得石墨氧化物粉末；

3）將可溶性無機銅鹽和有機羧酸溶解于去離子水和有機溶劑的混合溶劑中，每100mL溶劑加入3～30mmol無機銅鹽和2～30mmol有機羧酸，添加石墨氧化物粉末并超聲分散，反應溫度為80～150℃，晶化反應時間為5～20小時，自然降溫到室溫；

所述無機銅鹽類為氯化銅或硝酸銅；有機酸為1,3,5-苯三甲酸或1,2,4-苯三甲酸；石墨氧化物和生成的含銅配位聚合物的質量比為0.02～1；

4）將固體產物收集，抽濾、用去離子水或有機溶劑洗滌、在50～120℃真空干燥，然后在150～200℃焙燒除去客體分子，制得多孔石墨氧化物和含銅配位聚合物的復合材料。

所述步驟1）中石墨與高錳酸鉀按質量分數比0.1～0.3添加；

所述步驟1）中濃硫酸濃度為95%~98%，濃磷酸濃度為≥85%；

所述步驟2）中雙氧水的濃度為30%；

所述步驟2）干燥時間為5～24小時；

所述步驟2）有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醚、甲醇、乙醇；

所述步驟3）中混合溶劑中去離子水和有機溶劑的用量比體積比0.6~1；

所述步驟3）中無機銅鹽與有機羧酸按金屬陽離子與酸根離子化學計量比0.5～2添加。

所述步驟4）干燥時間為5～24小時，焙燒時間為4～15小時；

所述步驟4）機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲醇、乙醇或乙二醇；

按照權利要求1中所制備的為多孔石墨氧化物和粒子尺寸在5～50nm范圍內含銅配位聚合物的復合材料；BET比表面積為500～2000m²/g。

本發明所提供的多孔含銅配位聚合物粒子及制備方法具有如下優點：

1.本發明中石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子復合多孔材料，MOFs粒子尺寸在5～50nm范圍內，且具有較大比表面積（大于1000m²/g）。

2.合成工藝簡單，成本較低。本發明采用溶劑熱法合成，可以在短時間內得到具有較高產率的產物。

3．本發明能夠在溫和條件下制備出不同比例的石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子復合材料；制得的多孔材料在吸附、分離、催化、藥物釋放等方面有著廣泛的應用前景。