[發明專利]一種鋰電池納米碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210558003.8
• 申請日: 2012-12-20
• 公開（公告）號: CN103000895A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 鄭威;吳仕明;王瑨;李明科
• 申請（專利權）人: 中國東方電氣集團有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45;B82Y30/00
• 代理公司: 成都天嘉專利事務所(普通合伙) 51211
• 代理人: 趙麗

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，特別涉及一種鋰電池納米碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，屬于鋰電池正極材料技術領域。

背景技術

鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰具有理論容量高（170mAh/g理論比容量），結構穩定，安全性能好，循環性能優異，原料來源廣泛等優點，被認為是最有前途的鋰離子動力和儲能電池的正極材料之一。但是該材料低的電導率(室溫下約為10^-9?S/cm)和低的鋰離子擴散系數導致其高倍率性能差，從而限制它進一步的應用。

目前磷酸亞鐵鋰的制備方法主要有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、液相共沉淀法等等。例如Barker等人（J.?Barker,?M.?Y.?Saidi,?J.?L.?Swoyer,?Lithium?iron(III)?phospho-olivines?prepared?by?a?novl?carbothermal?reduction?method.?Eletrochem.?Solid-State?Lett.,?2003,?6(3):?A53-A50.）以三價鐵(Fe₂O₃)為鐵源，LiH₂PO₄為鋰源和磷原，碳為還原劑和碳源，采用高溫碳熱還原法在Ar氣氛中合成制備出了LiFePO₄/C復合材料。由于起始原料的無規則形狀，該方法合成的材料顆粒形貌難以控制，顆粒尺寸較大，材料粒徑分布不均勻，導致其高倍率性能改進效果并不明顯。

Yang等人（J.?S.?Yang,?J.?J.?Xu,?Nonaqueous?sol-gel?synthesis?of?high-performance?LiFePO₄.?Eletrochem.?Solid-State?Lett.,?2004,?7(12):?A515-A518.）用非水溶膠凝膠的方法以醋酸亞鐵、醋酸鋰和磷酸為原料制備了LiFePO₄/C復合材料，平均顆粒尺寸在100-300?nm左右。該制備方法優點是原料混合在分子間進行的，合成溫度低，焙燒后產物顆粒細小尺寸均勻，尺寸分布范圍窄，相對固相法有著難以比擬的優勢，而缺點是：常用成本較貴的二價鐵源，鋰源消耗較多，制備工藝復雜困難，容易引入Fe³⁺雜質。

發明內容

本發明旨在解決磷酸亞鐵鋰材料低的電導率的問題，針對現有的制備方法的各種不足，本發明提供了一種鋰電池納米碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，該工藝能有效地控制磷酸亞鐵鋰的粒徑和相成分，提高導電性能，改善其電化學性能。

為了實現上述發明目的，其具體的技術方案如下：

一種鋰電池納米碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于：包括以下工藝步驟：

A、按Li:Fe:P的摩爾比為1-1.5:1:1稱取鋰源化合物、三價鐵源化合物和磷源化合物，置于反應釜內，同時向反應釜中添加去離子水，然后向反應釜添加還原劑，最后溶液在110-150℃下反應2-10小時的到灰綠色的懸濁液；

B、將步驟A中的灰綠色的懸濁液用去離子水進行離心洗滌后，在60-100℃下干燥6-10小時得到磷酸亞鐵鋰材料；

C、將步驟B中制備的磷酸亞鐵鋰材料與碳源催化劑、含碳有機物，按摩爾比為1:0.001-0.005:0.01-1的比例稱量后球磨混合均勻，然后置于惰性氣氛保護爐中，在450-750℃溫度下焙燒2-16小時，自然冷卻得到鋰電池納米碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料。

優選的，本發明在步驟A中，所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰和碘化鋰中的一種或者任意比例的多種。

優選的，本發明在步驟A中，所述的三價鐵源化合物為三氯化鐵、磷酸鐵、硫酸鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵和硝酸鐵中的一種或者任意比例的多種。

優選的，本發明在步驟A中，所述的磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、磷酸鐵和磷酸二氫鈉中的一種或者任意比例的多種。

優選的，本發明在步驟A中，所述的去離子水的加入量為向反應釜中添加去離子水使其填充度為50-80%。

優選的，本發明在步驟A中，所述的還原劑為羧酸類、醛類、羥胺類化合物如氯化羥胺、硫酸羥胺、正丁醛、酒石酸、抗壞血酸和甲酸中的一種或者任意比例的多種。