[發明專利]一種鋰電池錫基復合球形硬炭微球負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210557816.5
• 申請日: 2012-12-20
• 公開（公告）號: CN103035897A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 王增竹;王瑨;謝皎;蔣正偉
• 申請（專利權）人: 中國東方電氣集團有限公司
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 成都天嘉專利事務所(普通合伙) 51211
• 代理人: 趙麗

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，更具體地說，本發明涉及一種鋰電池錫基復合球形硬炭微球負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術領域。

背景技術

隨著便攜數碼產品的日益普及，以及電動車、大規模儲能系統的興起，鋰離子二次電池以其能量密度大、工作電壓高、循環壽命長、無污染、安全性能好等優點，展現了廣泛的應用前景，越來越受到研究者與企業的重視。

鋰電池負極材料的研究一直是鋰離子電池的關鍵技術之一。一般來說，鋰電池負極材料分為炭負極與非炭負極兩大類。其中，炭負極材料尤其是石墨類炭負極材料以其高度的結構穩定性和良好的循環性能引起世界范圍內的廣泛研究與開發，成為目前占據主流市場的鋰離子電池負極材料。但其372mAh/g的容量過低，越來越不能滿足市場發展的要求。而且由于石墨具有層狀結構，因此當鋰離子進入層與層的間隙中，將使石墨體積膨脹大約10%。如果充電速率過快，效應太過劇烈，將導致石墨的剝落，甚而短路爆炸。一般市售電池之所以充電速率緩慢，主要就是為了避免這種危險。因此，人們注意力轉移到其它材料上，例如軟炭、硬炭、炭/硅復合材料、金屬氧化物等。

SnO₂是一種寬帶的n型半導體材料，作為鋰離子電池負極材料，SnO₂具有高的781mAh/g理論容量，是傳統石墨負極的兩倍多。但是SnO₂在充放電過程中體積變化很大，這會導致電極在循環過程中結構破壞，容量急劇衰減，這無疑限制了這種材料的商品化應用。為了克服錫基負極的這一缺陷，研究者開展了大量的工作，采用納米化、和其他材料復合等方法，取得了很大的進展。

專利201010132581.6制備了SnO₂與酚醛樹脂的復合材料，然后進一步通過熱處理得到SnO₂與酚醛樹脂熱解碳的復合材料，該材料具有很好的循環性與比容量。但是酚醛樹脂熱解碳本身是一種硬炭材料，石墨化度低，導電性差。而該專利的技術路線決定了復合材料熱處理溫度不高于630℃，在這樣的溫度下形成的熱解碳缺陷多，導電性差，這無疑會提高負極材料的不可逆容量，降低負極材料的倍率性能。

專利201210094245使用等離子體設備制備了納米錫粒子，再用含碳氣體作為碳源，用氣象沉積法制備了錫/碳復合材料。其首次可逆比容量達620mAh/g。該材料作為鋰離子電池負極材料，具有較高的嵌/脫鋰容量密度和循環穩定性。但是由于該工藝采用的是等離子法與氣相沉積法，因此設備與工藝較為復雜，實現量產比較困難，成本也難以控制。

專利201110360282.2中報道了一種具有核殼結構的球形硬炭負極材料，該負極材料由淀粉基硬炭以及表面的石墨化層制成，該材料表面經過低于1500℃的催化石墨化處理形成了薄薄的石墨化層，而內部保持了硬炭結構；作為鋰電池負極材料，具有比容量高，循環壽命長，倍率性能好等優點。由于該材料由淀粉原料制的，且很好地保持了淀粉的顆粒結構，因此在炭化過程中淀粉顆粒內部分子排布比較疏松的“臍心”部位將形成孔洞，最終得到的球形硬炭負極材料內部具有一定的中空結構。中空部分不貢獻容量，但是占據了體積，因此對電池體積能量密度的提高是不利的。

發明內容

本發明旨在解決現有技術中二氧化錫負極材料充放電過程中體積變化很大，導致電極在循環過程中結構破壞，容量急劇衰減以及球形硬炭微球負極材料中的孔洞，降低了電池體積能量密度的問題，提供一種鋰電池錫基復合球形硬炭負極材料，能夠填補球形硬炭微球中的孔洞，提高電池體積能量密度的問題，同時避免二氧化錫負極材料充放電過程中體積變化很大，導致電極在循環過程中結構破壞，容量急劇衰減的問題。

本發明的另一個目的是提供一種上述鋰電池錫基復合球形硬炭負極材料的優選制備方法。

為了實現上述發明目的，其具體的技術方案如下：

一種鋰電池錫基復合球形硬炭微球負極材料，其特征在于：所述的鋰電池錫基復合球形硬炭微球負極材料采用淀粉基硬炭制成球形硬炭微球，再采用含錫前驅體與球形硬炭微球按照質量比為1:2-1:50制成。

優選的，本發明所述的球形硬炭微球為淀粉基硬炭為核，石墨為殼的核殼結構。

優選的，本發明所述的含錫化合物為SnCl₄·5H₂O、SnCl₂·3H₂O或者Na₂SnO₃·3H₂O。