[發明專利]一種制備1,3,3,3-四氟丙烯的工藝

有效

• 申請號: 201210554563.6
• 申請日: 2012-12-19
• 公開（公告）號: CN103880590A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 徐磊;楊剛;楊會娥;陳蜀康;趙智霞
• 申請（專利權）人: 中化藍天集團有限公司;中化近代環?；ぃㄎ靼玻┯邢薰?/a>
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/20
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發明涉及一種含氟烯烴的制備工藝，尤其是涉及一種1,3,3,3-四氟丙烯的制備工藝。?

背景技術

1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）具有較低的溫室效應潛能值（GWP）和零臭氧損耗潛值（ODP），被認為是最有潛力替代1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）等用于發泡劑、制冷劑和氣溶膠推進劑等行業。此外HFO-1234ze是一種性能良好的清洗劑，用來清洗一些大規模生產裝置。HFO-1234ze還用于合成具有高熱穩定性、高彈性熱彈性橡膠材料的聚合單體，是一種重要的中間體材料。?

目前，已知的制備HFO-1234ze的方法主要有：以HFC-245fa或HCFC-244fa為原料脫鹵化氫合成HFO-1234ze，以HCFC-1233zd為原料先氟化合成HFC-245fa和HCFC-244fa再脫鹵化氫合成HFO-1234ze和以HCC-240fa為原料先氟化合成HCFC-1233zd再氟化合成HFO-1234ze。?

專利US6548719，CN1852880，WO2008147825等公開了一種在強堿作用下，HFC-245fa液相脫HF得到HFO-1234ze的方法。?

專利JP11140002，US6124510，US5986151，CN1852880，CN1014666656，US20090118555等公開了一種在催化劑作用下HFC-245fa氣相脫HF得到HFO-1234ze的方法。?

專利US20050020862，US4086407，CN101032690A，CN101772480A等公開了一種在炭載催化劑作用下HCFC-244fa脫氯化氫得到HFO-1234ze的方法。?

專利CN1852880，US20050020862,US7592494等公開了一種以HCFC-1233zd為原料，在催化劑存在下，先氟化合成HFC-245fa和HCFC-244fa，然后在強堿的作用下，HFC-245fa和HCFC-244fa脫鹵化氫得到HFO-1234ze的方法。?

上述HFO-1234ze的制備方法，HFC-245fa價格較高，HCFC-1233zd不宜獲得，而且液相法在強堿下脫鹵化氫廢液產生較多，氣相法在負載催化劑作用下脫鹵化氫催化劑壽命不長，都不利于工業化。?

中國專利CN101028992公開了一種以HCC-240fa為原料，采用氣相催化氟化法制備HFO-1234ze。該專利使用兩個反應器進行兩步反應，中間還需要對中間體進行精餾。工藝過程繁瑣，能量消耗大，資源配置不合理。如果把兩步反應放在一個反應器中進行，又會存在?反應溫度過高，HCC-240fa容易聚合碳化，反應溫度過低HFO-1234ze選擇性會下降的問題。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種反應條件溫和、工藝簡單、滿足工業化放大生產要求的HFO-1234ze的制備方法。?

發明人發現以HCC-240fa為原料氣相氟化制備HFO-1234ze的過程存在兩個階段，第一個階段以HCC-240fa和/或HCO-1230za為原料制備HCFC-1233zd，第二個階段由HCFC-1233zd制備HFO-1234ze。按此路線合成HFO-1234ze，在反應器中，若使用單一溫度，溫度過高會使得原料聚合碳化嚴重、副產物增加、催化劑壽命下降，反應溫度過低會使得第二個階段反應不能順利進行、HFO-1234ze的選擇性下降。因此，催化劑的分段控溫處理是實現制備HFO-1234ze的關鍵，發明人在反應器中選擇兩段不同溫度對催化劑進行加熱，第一段溫度條件有利于HCFC-1233zd的生成，第二段的溫度條件有利于HFO-1234ze的生成。?

本發明提供如下技術方案：?

一種制備HFO-1234ze的工藝，其特征在于包括以下步驟：?

（1）在反應器中裝入兩段氟化催化劑，第一段氟化催化劑的溫度控制為200～300℃，第二段氟化催化劑的溫度控制為350～450℃；?

（2）將氣化后的原料HF與HCC-240fa和/或HCO-1230za（CCl₂=CHCHCl₂）同時加入反應器，依次通過第一段氟化催化劑和第二段氟化催化劑，HF與有機相總量的摩爾比為5:1～20:1，反應接觸時間為1～30秒，反應壓力為0.1～1.2MPa，生成的產物流經除酸、除水、精餾后得到HFO-1234ze。?