[發(fā)明專利]合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210553909.0
• 申請日: 2012-12-19
• 公開（公告）號: CN103878022A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發(fā)明（設計）人: 劉軍曉;楊運信;張麗斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;B01J37/18;C07C67/055;C07C69/155
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法。

背景技術

醋酸烯丙酯是重要的化工原料，用途廣泛。當今世界上生產(chǎn)醋酸烯丙酯的主要方法是以丙烯、氧氣和醋酸為原料，通過氣相催化反應而合成。為獲得高空時收率、高選擇性的催化劑，在催化劑的活性組分組成、制備工藝、乃至形狀等方面一直進行不斷的改進。

歐洲專利EP0361484A2（標題為：Process?for?preparation?allyl?acetate）提供一種制備負載有主催化劑貴金屬、助催化劑金屬和堿金屬或堿土金屬化合物的催化劑的制備方法。其具體制造過程如下：將配置好的貴金屬與助催化劑的混合液加入，干燥，然后用硅酸鈉等堿性物質(zhì)處理將原先水可溶的鈀和銅的鹽轉(zhuǎn)化成水不可溶的氫氧化態(tài)的鈀和銅，然后在還原氣中還原氫氧化態(tài)的鈀和銅催化劑，即被還原成金屬態(tài)的鈀及銅催化劑，洗滌，干燥，浸醋酸鉀，干燥后即得所述催化劑。該方法得到的催化劑的空時收率和選擇性均較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中合成醋酸烯丙酯催化劑空時收率和選擇性較低的問題，提供一種醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，該方法制得的催化劑具有空時收率和選擇性高的特點。

為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案如下：用于合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，以SiO₂、Al₂O₃或其混合物為載體，負載活性組分包括金屬鈀、金屬銅和堿金屬醋酸鹽，催化劑中鈀的含量為1~12g/L、銅的含量為0.1~10g/L、堿金屬醋酸鹽的含量為10~100g/L，該方法包括以下步驟：

（a）將載體在浸漬溶解有含鈀化合物和含銅化合物溶液中得到催化劑前體I；

（b）用堿溶液處理催化劑前體I得到催化劑前體II；

（c）將催化劑前體II浸漬含有穩(wěn)定劑的溶液中得到催化劑前體III，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸堿金屬鹽或者兩者的混合物；

（d）用還原劑還原催化劑前體III得到催化劑前體IV；

（e）用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體IV,干燥后制得成品催化劑。

上述技術方案中所述含鈀化合物優(yōu)選為氯鈀酸或氯鈀酸鹽，含銅化合物優(yōu)選為氯化銅或醋酸銅；所述堿溶液優(yōu)選為堿金屬的硅酸鹽或氫氧化物溶液；所述穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量優(yōu)選為320000~400000，聚丙烯酸堿金屬鹽的重均分子量優(yōu)選為1800~2400；所述穩(wěn)定劑聚丙烯酸堿金屬鹽優(yōu)選為聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鉀；穩(wěn)定劑在浸漬液中的的含量優(yōu)選為1~200g/L；所述穩(wěn)定劑優(yōu)選為聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸堿金屬鹽的混合物，聚乙烯基吡咯烷酮與聚丙烯酸堿金屬鹽的重量比優(yōu)選為1：0.05~50；所述還原劑優(yōu)選為水合肼和氫氣；所述堿金屬醋酸鹽優(yōu)選為醋酸鉀。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明催化劑的制備在還原前加入了穩(wěn)定劑，可以使催化劑中鈀銅晶粒形狀穩(wěn)定，分散性好，從而能夠提高催化劑的空時收率和選擇性。實驗結(jié)果表明，反應壓力為0.7MPa，反應溫度140℃,反應氣體包括41%摩爾比的丙烯、43%摩爾比的氮氣、10%摩爾比的醋酸和6%摩爾比的氧氣時，本發(fā)明所制備醋酸烯丙酯催化劑的空時收率由現(xiàn)有技術催化劑的380g/L·hr提高到430g/L·hr，選擇性也提高了4.5%，取得了較好的技術效果。

?

具體實施方式

【實施例1】

（1）催化劑制備

步驟（a）：取含有氯鈀酸和氯化銅的水溶液1200ml為浸漬液，其中溶液中溶液中鈀含量為2.75g/L，銅含量為0.625?g/L，浸漬1100ml直徑為4~6mm的球形二氧化硅載體得到催化劑前體I；?

步驟（b）：將27.5g九水合硅酸鈉配成100?ml水溶液加于催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體II；

步驟（c）：?取含有聚乙烯基吡咯烷酮（重均分子量為360000）的水溶液100ml，其中聚乙烯基吡咯烷酮的含量為100g/L，浸漬催化劑前體II制得催化劑前體III；

步驟（d）：將催化劑前體III在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2?ml/min,壓力為0.5Mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體IV；

步驟（e）：浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為50g/L，干燥制得成品催化劑。

為了便于比較，將催化劑的制備條件列于表1。

（2）催化劑表征