[發(fā)明專(zhuān)利]一種腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑及其制備方法和用途

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210549497.3
• 申請(qǐng)日: 2012-12-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103012841A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 顧宜;張程夕;冉起超;朱蓉琪;羅曉霞;凌紅
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08K5/357
• 分類(lèi)號(hào): C08K5/357;C08K5/378;C07D265/16
• 代理公司: 成都科海專(zhuān)利事務(wù)有限責(zé)任公司 51202
• 代理人: 鄧?yán)^軒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑及其制備方法和用途，屬于熱固性樹(shù)脂的合成、改性和應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)

在含有柔性結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪合成方面，將腰果酚引入苯并噁嗪結(jié)構(gòu)已受到國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注。腰果酚是由綠色生物資源腰果殼液（CNSL）經(jīng)脫羧基處理后得到，間位被含有不飽和雙鍵的長(zhǎng)烷基鏈取代。長(zhǎng)烷基鏈具有優(yōu)秀的柔順性，同時(shí)酚羥基可以參與各類(lèi)合成反應(yīng)，擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域。Calo等人利用腰果酚和氨水合成了一種苯并噁嗪并與亞麻制備復(fù)合材料，I.?K.?Varma等人以腰果酚和苯胺合成了苯并噁嗪并與雙酚A苯并噁嗪共混，考察了共混體系粘度及熱穩(wěn)定性的變化。Shengfang?Li等人以腰果酚/糠醛型酚醛樹(shù)脂合成了苯并噁嗪樹(shù)脂，考察了樹(shù)脂體系的熱穩(wěn)定性及韌性。PietroCampaner等人以腰果酚和苯胺合成苯并噁嗪，作為反應(yīng)性增塑劑與其他苯并噁嗪共混。中國(guó)專(zhuān)利200710190245.5《基于糠胺的苯并噁嗪樹(shù)脂和組合物及制備方法》報(bào)道了采用腰果酚、丁香酚等為酚源與糠胺合成苯并噁嗪。他們的研究結(jié)果表明，雖然腰果酚-苯胺型苯并噁嗪具有一定的增韌、增塑效果，但由于單環(huán)結(jié)構(gòu)的局限，使得其他苯并噁嗪體系加入腰果酚-苯胺型苯并噁嗪后體系交聯(lián)密、力學(xué)性能和耐熱性均有所下降，違背了苯并噁嗪作為高性能耐熱聚合物的使用初衷。

為此，人們開(kāi)始把注意力轉(zhuǎn)向采用二元胺合成含腰果酚結(jié)構(gòu)的雙環(huán)苯并噁嗪樹(shù)脂。中國(guó)專(zhuān)利?200710190245.5《一種改性苯并噁嗪玻璃布層壓板的方法》，將腰果酚與苯酚、多聚甲醛、二氨基二苯甲烷在中性條件下合成苯并噁嗪樹(shù)脂溶液，然后加入催化劑制備了玻璃布層壓板。然而，該專(zhuān)利沒(méi)有對(duì)合成產(chǎn)物中苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)和含量進(jìn)行表征說(shuō)明，適用性較差。中國(guó)專(zhuān)利?201010178513.3題為《基于可再生資源的苯并噁嗪樹(shù)脂和其組合物及制備方法》報(bào)道了采用腰果酚為再生酚類(lèi)與癸二胺脂肪胺合成了苯并噁嗪樹(shù)脂，并進(jìn)行了性能測(cè)試，由于分子結(jié)構(gòu)中剛性結(jié)構(gòu)的減少，導(dǎo)致固化物力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性下降。中國(guó)專(zhuān)利?201010152874.0?題為《儲(chǔ)存穩(wěn)定性高的二胺型苯并噁嗪樹(shù)脂的制造方法》采用過(guò)渡金屬絡(luò)合物為催化劑、不同二元胺與腰果酚和甲醛為原料合成了溶解性好、儲(chǔ)存穩(wěn)定性高的苯并噁嗪樹(shù)脂溶液，但該樹(shù)脂中苯并噁嗪閉環(huán)率低、含有較多的低聚物及副產(chǎn)物，凝膠化時(shí)間短，加工溫度區(qū)間較窄。

顧宜等人在中國(guó)專(zhuān)利?ZL?99114603.4中，采用腰果殼油、苯胺和甲醛為原料合成了苯并噁嗪中間體。近年來(lái)，又對(duì)腰果酚-苯胺型苯并噁嗪的合成和性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)表了《腰果酚型苯并噁嗪-二胺型苯并噁嗪共混體系的性能研究》（熱固性樹(shù)脂）、《腰果酚苯并噁嗪的固化特性》（高分子材料科學(xué)與工程）研究論文。發(fā)現(xiàn)單環(huán)腰果酚-苯胺型苯并噁嗪具有一定的增韌效果，但隨著腰果酚-苯胺型苯并噁嗪加入量的增大，體系的力學(xué)性能和耐熱性降幅較大。

綜合以上的分析表明，采用帶有長(zhǎng)脂肪側(cè)鏈的腰果酚合成的單環(huán)腰果酚-苯胺型苯并噁嗪能產(chǎn)生明顯的增韌、增塑效果，但是由于單環(huán)結(jié)構(gòu)的局限，固化產(chǎn)物的耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度均明顯下降；合成的雙環(huán)腰果酚苯并噁嗪中間體是脂肪族二胺型苯并噁嗪或含多種副產(chǎn)物的芳香族二胺型苯并噁嗪樹(shù)脂溶液，未能得到高性能、高純度的苯并噁嗪?jiǎn)误w，存在凝膠時(shí)間短、加工適應(yīng)性差、性能較低的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是在堿性條件下抑制了羥甲基間縮合反應(yīng)和醛胺縮聚副產(chǎn)物的形成，有效提高了腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪的收率和產(chǎn)品的純度，使其更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；該苯并噁嗪具有更低的熔融粘度，易于與其他樹(shù)脂熔融混合，適用于液體樹(shù)脂成型工藝；在共混改性方面，該苯并噁嗪是一種高性能增韌劑，通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂和其他結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪樹(shù)脂混合后共固化，在提高韌性的同時(shí)保持高的耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)。

腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

式中?R₁為：-CH₂-，-O-，-SO₂-，-CO-，—,

R₂為：?。

所述腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑的起始原料由以下組分組成，按摩爾份數(shù)計(jì)為：

腰果酚??????????????????????????????2?mol

甲醛????????????????????????????4.0-4.5mol