[發(fā)明專利]一種含貴金屬的微孔-介孔分子篩、制備方法及用于對(duì)硝基苯酚的催化還原

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210548016.7
• 申請(qǐng)日: 2012-12-17
• 公開（公告）號(hào): CN103011189A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于吉紅;王曉方;徐如人
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B39/00
• 分類號(hào): C01B39/00;C01B37/00;B01J35/10;B01J29/035;B01J29/44;B01J29/89;B01J29/03;B01J29/74;B01J29/12;C07C215/76;C07C213/02
• 代理公司: 長(zhǎng)春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含貴金屬的微孔-介孔分子篩的原位制備方法。

背景技術(shù)

微孔分子篩作為一系列的晶體微孔硅酸鋁材料，由于其固有的結(jié)構(gòu)特性，如較大的比表面積、規(guī)則的納米級(jí)孔道、高度晶化的微孔孔壁、以及可調(diào)的孔壁組成使其廣泛的應(yīng)用于催化、吸附分離領(lǐng)域以及環(huán)境領(lǐng)域。然而，微孔分子篩催化劑由于其較小的孔徑（<1.5nm），極大的限制了大尺寸反應(yīng)物和產(chǎn)物在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散，嚴(yán)重降低了催化劑的利用效率，尤其是在原油的升級(jí)和精細(xì)化工等領(lǐng)域的應(yīng)用。為了解決這一問(wèn)題，近年來(lái)，一種集微孔分子篩高催化活性、熱穩(wěn)定性和介孔分子篩的高擴(kuò)散性等優(yōu)點(diǎn)于一體的材料，即微孔-介孔分子篩材料，成為了克服上述缺點(diǎn)的最有效的辦法。

加氫和加氫脫硫(HDS)反應(yīng)是石油煉化工業(yè)中提高汽油和柴油品質(zhì)的重要反應(yīng)，特別是隨著世界各國(guó)立法對(duì)油品含硫量的要求逐漸提高，加氫脫硫反應(yīng)的重要性也日益顯現(xiàn)。常規(guī)加氫脫硫反應(yīng)的催化劑是γ-Al₂O₃擔(dān)載貴金屬，但是γ-Al₂O₃的比表面積較小，不利于貴金屬的分散，同時(shí)γ-Al₂O₃酸性較弱，對(duì)于貴金屬催化劑的協(xié)同作用效果不好。在催化反應(yīng)中，微孔-介孔分子篩不僅是一類重要的酸催化劑，它的獨(dú)特性質(zhì)也使得它成為一類合適的催化劑載體，從而構(gòu)建雙功能催化劑。因此，微孔-介孔分子篩的成功合成制備，為加氫脫硫催化劑提供了新型的載體。

目前，人們已經(jīng)發(fā)展了一些制備雙功能催化劑的方法：首先，浸漬-熱處理方法是人們最常用的策略。首先將多級(jí)孔分子篩載體浸漬到金屬鹽溶液中，隨后通過(guò)熱處理和H₂還原獲得金屬納米顆粒。該制備方法簡(jiǎn)便高效，是大規(guī)模生產(chǎn)催化劑的有效方法，然而，該方法步驟繁瑣且不利于獲得具有單一尺寸分布的金屬納米粒子。其次，人們也嘗試在分子篩的合成前驅(qū)液中添加金屬離子制備含有金屬納米粒子的分子篩材料。但是該方法的貴金屬粒子易聚集，難以控制金屬粒子的分散度。另一種方法是將預(yù)合成的貴金屬納米粒子同分子篩前驅(qū)液一起原位包埋。例如，Christensen的報(bào)道（Angew.Chem.，Int.Ed.2012，49，3504-3507），使用一種含有硫醇基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)造孔劑將貴金屬Au納米粒子在水熱反應(yīng)體系中一步擔(dān)載到分子篩晶體內(nèi)。雖然該方法簡(jiǎn)單易行，但是其使用的有機(jī)硅烷比較特殊，吸入對(duì)身體有毒害；合成成本較高；且高溫煅燒后會(huì)放出二氧化硫污染大氣。另外，該方法所制備的材料缺乏有利于大尺寸反應(yīng)物種接觸貴金屬活性位的介孔通道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于使用生物無(wú)毒或低毒的偶聯(lián)造孔劑，通過(guò)一步法合成含有貴金屬粒子的微孔-介孔分子篩。此方法合成的微孔-介孔分子篩具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，在生成介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，原位包覆了高分散度的貴金屬納米粒子，合成方法便捷、簡(jiǎn)單、節(jié)能減排。該方法所制備的多功能催化劑匯集了分子篩的微孔孔道、分子篩的晶內(nèi)介孔和分子篩的晶間介孔、以及貴金屬納米粒子的優(yōu)點(diǎn)，使其更適合于大分子的加氫異構(gòu)、含硫大分子的加氫脫硫等催化反應(yīng)。

本發(fā)明所述的一種含貴金屬的微孔-介孔分子篩材料，具有如下典型特征：材料同時(shí)具有孔徑小于2nm范圍的微孔孔道以及孔徑在2～50nm范圍的介孔孔道，即具備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。其骨架組成為純硅分子篩材料，或金屬Al、Ti摻雜的硅基分子篩材料；活性貴金屬納米粒子高度分散于介孔孔道內(nèi)。該材料在對(duì)硝基苯酚的催化還原反應(yīng)中展示了良好且穩(wěn)定的催化活性。SiO₂、Al₂O₃或TiO₂、貴金屬源的摩爾比為100：0～25：0.1～5。

本發(fā)明所述的一種含貴金屬的微孔-介孔分子篩的原位制備方法，其步驟如下：

1)在水浴條件下，在貴金屬納米粒子的水溶液中依次加入偶聯(lián)造孔劑，硅源，鋁源或鈦源，堿源，攪拌至形成溶膠凝膠；其中硅源、鋁源或鈦源、堿源、貴金屬源、偶聯(lián)造孔劑、水的摩爾比為100：0～25：10～40：0.1～5：0.1～5：500～1500，硅源以SiO₂計(jì)，鋁源以Al₂O₃計(jì)，鈦源以TiO₂計(jì)，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)計(jì)；

2)將所制備的溶膠凝膠在一定溫度下陳化一定時(shí)間；

3)將陳化后的溶膠凝膠在一定溫度下干燥一段時(shí)間得到干膠；