[發明專利]一種動態孔射流式混合反應器及使用其生產二苯基甲烷系列二胺和多胺的方法

有效

• 申請號: 201210547767.7
• 申請日: 2012-12-12
• 公開（公告）號: CN103084134A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 劉小高;姚雨;張宏科;華衛琦;丁建生;吳雪峰;曹鵬尚;趙義兵;楊勇;李晶;石德凱
• 申請（專利權）人: 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司
• 主分類號: B01J19/26
• 分類號: B01J19/26;B01J14/00;C07C211/51;C07C211/50;C07C209/78
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技術領域

本發明涉及一種動態孔射流式混合反應器，以及采用該反應器進行甲醛與苯胺鹽酸鹽縮合反應制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法。

背景技術

二苯基甲烷系列的二胺和多胺(簡稱DAM)主要是指符合以下類型結構混合物：

其中n表示≥0的自然數。

二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制備方法，在許多公開的專利和出版物中進行了描述，例如WO2008148631，WO2009037088等。在工業生產中，通常是通過苯胺和甲醛在酸催化條件下發生縮合反應得到DAM，再經過光氣化反應生產單體MDI和聚合MDI，是聚氨酯行業內眾所周知的方法。

苯胺和甲醛在酸催化劑作用下進行縮合反應，獲得二苯基甲烷系列的二胺和多胺，是MDI制備方法的關鍵環節之一。如果甲醛和苯胺不能在短時間內實現充分混合，容易發生甲醛局部過量，導致副產物(如N-甲基MDA)的增加，嚴重影響DAM產品質量，且經常會伴隨出現局部過熱現象，產生高聚物，嚴重時導致管路堵塞，以致需要停車清理。如果DAM中N-甲基MDA含量增加，會使得MDI系列產品在經光氣化反應后色號加深，最終影響聚氨酯泡沫材料或者其他聚氨酯(PU)材料的色澤。因此，苯胺和甲醛是否能夠快速的均勻混合是縮合反應能否滿足工業化應用的關鍵技術。

目前國內外有多篇專利與此技術相關，如EP1270544B1描述，MDA中N-甲基MDA含量的減少，可以降低粗MDI的色號，專利中描述通過在半連續的方法中，苯胺、甲醛和酸催化劑進行分階段多次加入，該半連續的生產方式嚴重制約了DAM工業化生產規模。

US2007179316(A1)描述采用含有小于3wt％的二胺和多胺的苯胺與甲醛在酸催化劑存在下反應產生的DAM進行光化反應制備MDI和PMDI，來制備較淺顏色的聚氨酯產物，但是改善效果有限。

US66739701B1描述了一種縮合工藝，可以減少DAM中的雜質，這些雜質會對最終的MDI制品的顏色有影響。該工藝第一步是先形成苯胺鹽酸鹽，第二是反應物甲醛分步加入，充分形成氨芐基苯胺中間體，可以監控反應進程，第三是在分子重排過程中加入大約化學計量70-80％的堿液進行中和。在分子重排過程中加入堿液進行中和反應，會導致反應液出現過熱、分層等現象，需要增加額外的設備并進行嚴格控制，增加生產成本而且可操作性較差。

US7528283描述了一種采用含有0.01-1wt％的DAM含量的回收苯胺與新鮮苯胺混合后作為原料，與甲醛在酸催化下進行縮合反應制備DAM產品，該產品光氣化反應后制備MDI的顏色得到改善。專利中描述的向回收苯胺中添加0.01-1wt％的DAM，生產操作過程中步序繁瑣，工業化生產中可操作性差，制約了MDI工業化生產規模。

US3260751描述了采用“L”型混合反應器，苯胺和鹽酸反應制備的苯胺鹽酸鹽在反應器與甲醛進行反應，保證流體處于湍流狀態，避免高分子量聚合物的生成而導致的設備堵塞。采用該反應器進行縮合反應，僅僅通過提高反應物料的流動狀態來解決設備的堵塞問題，并不能有效的降低DAM產品中的雜質含量。

上述在文獻中所引用和描述的DAM制備過程中，主要通過改變各工藝參數，例如組分的加入量、酸催化劑的濃度、溫度控制或者重排過程中的產物組成，來改善制備的DAM或由它生成的異氰酸酯和聚氨酯的顏色。但是這些已知的方法不能很好地實現苯胺和甲醛的快速充分混合，尤其是實施大規模連續化生產過程中，容易出現堵塞反應器的問題。因此，針對DAM制備過程中的體系特點，需要開發具有更高混合效率和良好的防堵塞能力的反應器。

發明內容

本發明的目是提供一種動態孔射流式混合反應器及使用其生產二苯基甲烷系列二胺和多胺的方法，以克服上述現有技術的缺陷。主要是通過增強高粘性物料的剪切混合，減少由于甲醛不能快速均勻分散而產生雜質的現象。特別是使用該動態孔射流式混合反應器，可以避免由于甲醛局部過量產生大分子量的高粘雜質而導致管道或者設備內壁發生沉積堵塞現象的發生，并且可以顯著地縮小反應器體積，從而簡化工藝流程，以達到改善產品質量、節約能源、減少污染排放的目的。

為實現上述目的，本發明的技術方案如下：