[發明專利]油品有機含氧化合物加氫脫氧催化劑、制備方法及其應用

無效

• 申請號: 201210544895.6
• 申請日: 2012-12-17
• 公開（公告）號: CN103028408A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 李為民;陳龍;邱玉華;任慶功;郭登峰;姚超
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/883;C10G45/06;C10G45/08
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

????本發明涉及油品有機含氧化合物加氫脫氧催化劑、制備方法及其應用，屬于油品精制技術領域。

背景技術

????隨著石油資源的消耗，能源形勢，燃料能源形勢日益趨緊，世界各國加緊了對替代能源進行研究。F-T合成油品、生物質油等替代油品都面臨氧含量高，導致油品質差問題，因此必須對油品精制，提升油品質量。

目前,對油品精制的主要方法是催化劑催化加氫脫氧。對有機含氧化合物加氫脫氧催化劑研究已經很多。但是以溶膠-凝膠法制備低鎳含量催化劑用于有機含氧化合物加氫脫氧卻很少，段艷等（段艷，王欣，張舜光等.溶膠凝膠法制備非負載Ni-Mo復合氧化物加氫脫氧催化劑，石油加工學報，2011，,2（5）：699-704.）以溶膠凝膠法制備非負載Ni-Mo復合氧化物加氫脫氧催化劑，且其Ni/Mo=5/3（摩爾比），鎳含量較高為36.7%。

溶膠凝膠法是將活性組分和載體同時在溶液中混勻，同時通過低溫手段，在很小的范圍內裁剪和控制催化劑的顯微結構，使均勻性達到亞微米、納米甚至分子水平。而且在制備超細粒子負載型催化劑過程中，能夠很好的控制很好的控制催化劑活性組分的含量與分布，也容易控制催化劑的各項參數，能夠制備出晶相穩定、熱穩定性優良的催化劑，可以有效提高催化劑活性（溶膠-凝膠法鎳基催化劑的研究.朱毅青，林西平，王占華等.分子催化.2000,14(3):184-190.）。因此在制備催化劑方面是一種很好的技術。

發明內容

本發明的目的在于提供一種催化有機含氧化合物加氫脫氧的方法，具體為以溶膠凝膠法制備的低鎳含量NiMo/TiO₂-SiO₂負載型催化劑。

本發明以溶膠凝膠法制備負載型NiMo/TiO₂-SiO₂催化劑，利用溶膠凝膠法制備催化劑的優勢，將活性組分Ni、Mo分散在溶膠體系中，得到超細負載型鎳基催化劑。催化劑比表面積較大，孔容較大，孔徑分布較單一，活性組分以簇狀單晶分散在載體中。

發明目的是提供一種催化有機含氧化合物加氫脫氧的方法，所述方法技術方案如下：

油品有機含氧化合物加氫脫氧催化劑，催化劑是鎳基催化劑，鎳負載量5～25wt%(w)，催化劑劑載體是TiO₂-SiO₂復合氧化物，Ti/Si?=1:(1～20)。（摩爾比）

如上所述優選催化劑中鎳的最佳負載量為16～18wt%；載體中Ti/Si=1：（7-9）。

所述催化劑還包括過貴金屬、過渡金屬中的一種或幾種助劑；所述貴金屬為Pt、Pd、In、La；過渡金屬為W、Mo、Co、Cu；所述助劑含量0～15wt%。

本發明油品有機含氧化合物加氫脫氧催化劑制備方法，按照以下步驟進行：

（1）在40-80?℃下，將含Si源與Ti源的溶液按所需摩爾比混和攪拌1-10h；

（2）將含Ni源和助劑的溶液按所需量先后加入上述混合液中攪拌均勻；

（3）上述混合液中邊攪拌邊加水及其他溶劑，反應3-24h；

（4）將所得的濕凝膠在60-130℃下干燥；

（5）將上述凝膠在400-600℃下焙燒得催化劑。

（6）將（5）中的催化劑在400-500℃下氫氣還原1-10h即可進行加氫脫氧反應。

上述步驟（1）所述的Si源為硅的醇鹽，例如正硅酸乙酯，Ti源為鈦的醇鹽溶液，例如鈦酸丁酯；（2）中所述的Ni源為可溶于有機溶劑的鎳的醇鹽，例如硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳等；上述（3）中所述的加入水的物質的量為催化劑中催化劑活性氧化物（即：氧化鎳，其它助劑金屬氧化物）物質的量的1-15倍，所述的溶劑為一元醇或二元醇，加入量為水的1-6倍。

本發明油品有機含氧化合物加氫脫氧催化劑的應用，按照以下步驟進行：

在固定床反應器中裝填催化劑，調節氫壓至1.0Mpa-2.0Mpa，溫度緩慢升至400℃-500℃，氫氣體積空速2400h^-1，在此條件下催化劑還原4h-6h；有機含氧化合物油品溶液通過計量泵送至反應器與氫氣混合進行反應，反應產物經過冷凝分離得到產物。

上述反應溫度，為150-300℃，優選180-230℃。

上述反應壓力，為0.5-3Mpa,優選1.0-2.0Mpa。