[發(fā)明專利]一種樟腦醌的合成方法及其催化劑組合物

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210538831.5
• 申請(qǐng)日: 2012-12-13
• 公開（公告）號(hào): CN102992987A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳冬秀;李良龍;曾林久;呂浩;黃宗涼;李永紅;馬妙玲
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 成都建中香料香精有限公司
• 主分類號(hào): C07C49/433
• 分類號(hào): C07C49/433;C07C45/32;B01J31/26
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 李玉秋;郝鵬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種化工香料的合成方法及其所使用的催化劑組合物，具體涉及一種樟腦醌的合成方法及其催化劑組合物。

背景技術(shù)

樟腦醌，分子式為C₁₀H₁₄O₂，化學(xué)名稱為1,7,7-三甲基-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2,3-二酮，其結(jié)構(gòu)式如下：

現(xiàn)有樟腦醌主要是通過以下幾種方法來制備：

二氧化硒合成法：該法主要采用以樟腦為底物，利用二氧化硒氧化樟腦從而制備樟腦醌；該法制備工藝雖然較為簡單，但由于二氧化硒屬于劇毒氧化劑，而且該法所需的合成溫度較高，對(duì)設(shè)備要求較高。

硒類氧化合成法：該法主要是以硫代樟腦為底物，通過硒類氧化劑將硫代樟腦氧化成樟腦醌；該法中仍然要使用某些有劇毒性質(zhì)的硒類氧化物質(zhì)。

3-重氮基樟腦法：該法主要是通過將制備而成的3-重氮基樟腦進(jìn)行氧化，從而合成樟腦醌；該法不一定使用硒類物質(zhì)作為氧化劑，但由于底物3-重氮基樟腦不夠穩(wěn)定，較難制備，因此該法所制備的樟腦醌的收率較低，一般為24%-38％。

3-溴樟腦空氣氧化法：該法主要是利用3-溴樟腦在碘化鈉存在下被空氣氧化成樟腦醌的方式；該法在投料量較小（小于1g）時(shí)，所得產(chǎn)品的收率和純度均較高，但投料量較大（大于1g）時(shí)，其反應(yīng)收率一般在30%左右。

現(xiàn)有樟腦醌的合成方法中大多采用上述第四種方法即3-溴樟腦空氣氧化法，現(xiàn)有通過在第四種方法的基礎(chǔ)上在催化劑中加入一定量的醋酸鈷。所得反應(yīng)的收率可達(dá)到72%左右。但該法中醋酸鈷本身具有一定的毒性，工業(yè)化生產(chǎn)樟腦醌時(shí)大量的醋酸鈷仍會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。另外，現(xiàn)有在催化劑碘化鈉的基礎(chǔ)上加入一定量的醋酸鈷的方式中所得反應(yīng)收率仍然在72%左右，該收率仍然較低。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明提供一種合成樟腦醌的方法，其可以有效地降低所使用的催化劑對(duì)環(huán)境造成的污染，與此同時(shí)，還可以有效地提高該合成方法的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用一種式1化合物的合成方法，

所述合成方法包括有將式2化合物在催化劑存在下氧化制備樟腦醌，所述催化劑為碘化鈉、溴化鈉、醋酸鈷、醋酸錳的混合物：

優(yōu)選的，所述催化劑中碘化鈉、溴化鈉、醋酸鈷以及醋酸錳的重量比為1：1-3：0.1-0.5：0.1-0.5。

優(yōu)選的，所述催化劑中碘化鈉、溴化鈉、醋酸鈷以及醋酸錳的重量比為1：2-3：0.3-0.5：0.3-0.5。

優(yōu)選的，所述合成方法的反應(yīng)溫度為120-160℃。

優(yōu)選的，所述合成方法的反應(yīng)溫度為150-160℃。

優(yōu)選的，所述合成方法的反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)。

優(yōu)選的，所述合成方法的反應(yīng)時(shí)間為7-10小時(shí)。

優(yōu)選的，所述催化劑與式2化合物的重量比為1:5-10。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其原理如下：

本發(fā)明所述樟腦醌即式1化合物的合成方法包括有將式2化合物即3-溴樟腦在催化劑以及空氣存在下氧化制備樟腦醌，所述催化劑為碘化鈉、溴化鈉、醋酸鈷、醋酸錳的混合物。

本發(fā)明所述樟腦醌即式1化合物的合成方法主要采用碘化鈉、溴化鈉、醋酸鈷以及醋酸錳的混合物作為催化劑氧化3-溴樟腦即式2化合物的方案。本發(fā)明合成方法中采用上述四種物質(zhì)的混合物作為催化劑的方式，有效地減少了醋酸鈷的使用量，從而減少了對(duì)環(huán)境的污染程度；另外，本發(fā)明中由于催化劑中四種物質(zhì)對(duì)3-溴樟腦的催化具有一定的協(xié)同作用，因此，本發(fā)明合成方法的轉(zhuǎn)化率較高，能夠達(dá)到85%以上。

本發(fā)明所述樟腦醌即式1化合物的合成方法優(yōu)選采用所述催化劑中碘化鈉、溴化鈉、醋酸鈷以及醋酸錳的重量比為1：1-3：0.1-0.5：0.1-0.5。本發(fā)明合成方法中所述的催化劑中四種物質(zhì)的重量比可以為任意比例，所得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到85%以上。經(jīng)過本發(fā)明人的充分研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明合成方法所述催化劑中碘化鈉、溴化鈉、醋酸鈷以及醋酸錳的重量比為1:1-3:0.1-0.5:0.1-0.5時(shí)，所得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上；與此同時(shí)，當(dāng)所述催化劑優(yōu)選為上述比例時(shí)，所得催化劑本身可以回收后直接重復(fù)使用，且重復(fù)使用后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在85%以上；另外，本發(fā)明所述催化劑重復(fù)使用后，可加大該催化劑的使用頻率，從而更好的減少對(duì)環(huán)境的污染。