[發(fā)明專利]一種非均相催化劑的制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210536461.1
• 申請日: 2012-12-13
• 公開（公告）號: CN102989525A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙文波;韓冰;李艷紅;劉艷娜;孫彥琳;覃顯業(yè)
• 申請（專利權(quán)）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J37/08
• 分類號: B01J37/08;B01J23/34;B01J23/745;B01J23/75;B01J23/755;B01J23/06;B01J23/14;B01J23/835;C07C271/20;C07C269/04
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種非均相催化劑的制備方法，并將該催化劑應(yīng)用于1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯合成中，屬于催化劑制備與應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)

1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯是一種重要的化工中間體，主要用于合成1,6-六亞甲基二胺基異氰酸酯(HDI)。HDI是合成高檔聚氨酯(PU)的重要脂肪族異氰酸酯，與芳香族族異氰酸酯相比，由于其不含碳碳雙鍵所制得的聚氨酯涂料，具有不泛黃、保色保光、抗粉化等優(yōu)點，是目前需求量最大的脂肪族異氰酸酯，其衍生聚氨酯還具有密度小、強度高、無毒無害和耐熱等特點，在航空、紡織、塑料、涂料和橡膠工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

傳統(tǒng)HDI的合成方法為光氣法合成(參見DE3540863，CN95104546，CN98108727)，該方法工藝流程復雜，操作技術(shù)要求高，對設(shè)備要求苛刻，并且原料光氣有毒，副產(chǎn)物HCl腐蝕設(shè)備嚴重，影響產(chǎn)品品質(zhì)，存在嚴重的安全和環(huán)境污染問題。

魏東，王公應(yīng)等人的“1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯合成研究進展”工業(yè)催化，2008，16(4)，13-18中綜述了非光氣法合成1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯的方法，最具有工業(yè)化的方法為熱分解法，該方法先用1,6-己二胺和各種羰基化試劑合成1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯，然后1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯熱解生成HDI。目前國內(nèi)外研究主要是1,6-己二胺和碳酸二甲酯在催化劑作用下合成(參見EP0323514，CN1727330A)，但碳酸二甲酯，存在價格較為昂貴，液體難于存儲，易燃易爆等缺點。

以氨基甲酸酯為羰基化試劑用于1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯的合成已經(jīng)被相關(guān)學者關(guān)注。Deng?Youquan,?Zhang?Hongzhe,?Guo?Xiaoguang等人的“Synthesis?of?dialkyl?hexamethylene-1,6-dicarbamate?from?1,6-hexamethylenediamine?and?alkyl?carbamate?over?FeCl₃?as?catalyst”Catalysis?Communications，10(2009)，1248-1251和“Synthesis?of?dialkyl?

Hexamethylenedicarbamate?from?1,6-hexamethylenediamineand?alkyl?carbamate?over?(NO₃)₃·6H₂O?catalyst”Journal?of?Molecular?cataysis?A:?chemical?296(2008)，36-41中采用氨基甲酸酯為羰基化試劑，采用FeCl₃和Y(NO₃)₃·6H₂O催化劑，180℃下反應(yīng)6h，1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯的產(chǎn)率可達85%以上，但上述催化劑難于回收利用，且有失活現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中工藝復雜，環(huán)境污染，原料昂貴，催化劑難于回收利用等問題，本發(fā)明提供一種簡單制備可回收非均相催化劑的方法。

本發(fā)明方法是將氧化物和溶劑混合后放入水熱晶化釜中，溶劑最小使用量為固體氧化物體積的兩倍，在100~220℃下高溫處理1~10h，冷卻至室溫，過濾、洗滌、烘干，即得非均相催化劑。

本發(fā)明中氧化物為MnO₂，F(xiàn)e₂O₃，Co₂O₃，NiO，CuO，ZnO，PbO，PbO₂中的一種或兩種混合物，兩種氧化物混合時按質(zhì)量比10:1~1:1的比例混合。

本發(fā)明中溶劑為甲醇，乙醇，正丁醇，碳酸二甲酯中一種。

本發(fā)明另一目的是將非均相催化劑應(yīng)用在制備1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯中，將1,6-己二胺、氨基甲酸酯和溶劑醇混合后加入間歇反應(yīng)釜中，加入非均相催化劑，在100~220℃下磁力攪拌反應(yīng)1~10h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，濾液減壓蒸餾去除溶劑和未反應(yīng)物，結(jié)晶，即得到1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯，其中氨基甲酸酯和1,6-己二胺的摩爾比為2~10:1，溶劑醇和1,6-己二胺的摩爾比為20~100:1非均相催化劑與1,6-己二胺的質(zhì)量比為1~10:100。

本發(fā)明中氨基甲酸酯為氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯中一種。

本發(fā)明中溶劑醇為甲醇、乙醇、丁醇中一種。?