[發明專利]一種鋰硫電池正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210535305.3
• 申請日: 2012-12-12
• 公開（公告）號: CN103035893A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 張治安;賴延清;包維齋;李劼;王習文;鄧兆豐;盧海
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明屬于新能源領域，涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。

背景技術

隨著人類社會的發展，能源短缺、環境污染等問題的日益突出，人們對化學電源的認識和要求也越來越高，促使人們不斷探索新的化學電源為主的能量儲存系統。近幾十年來，以金屬鋰為基礎的電池引領了高性能化學電源的發展方向。隨著鋰離子電池的成功商業化，世界各國都在加緊開展車用鋰離子動力電池的研究。但由于能量密度、安全性、價格等因素，常規鋰離子電池如鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰電池作為動力源無法滿足電動汽車的要求。

鋰硫電池是極具發展潛力和應用前景的高能量密度二次電池。它具有高比容量（1675mAh/g）和高能量密度（2600Wh/g）。另外，硫作為正極活性物質在來源、成本和環境友好等方面也表現出不可比擬的優勢。

目前，鋰硫電池存在循環性能差、倍率性能需要進一步提高等問題。而鋰硫電池中活性物質硫材料本身和最終放電產物Li₂S是電子和離子的絕緣體，放電過程中的中間產物多硫化物易溶解于電解液中，這些會造成活性物質的不可逆損失和容量衰減。為此，如何抑制多硫化物的擴散、改善硫的分布狀態以及提高硫正極循環過程中的導電性是硫基正極材料的研究重點。

近幾年學術界主要圍繞改善硫的分布狀態、抑制多硫化物擴散以及改善正極材料導電性開展研究。在材料結構上,首先考慮是將單質硫吸附在多孔材料母體上，例如將多孔碳如活性炭、碳納米管、石墨烯等碳材料與硫復合，防止反應過程生產的多硫化合物溶解到電解液中，通過電解液擴散，這樣有助于減少穿梭效應和自放電現象。這些新型材料結構或多或少提高了電極的循環穩定性。但傳統的多孔碳材料一般比表面積較小，孔徑尺寸單一，結構一致性差、孔徑難以調控，材料的吸附能力有限，造成制備的復合正極材料中的硫含量低、分布不均勻，裝配成電池循環數圈后，仍然有大量活性物質會從碳結構孔道中溶解，造成活性物質的損失，鋰硫電池能量密度很難進一步提高。同時，多孔材料的孔結構及其硫的分布狀態對電池電化學性能影響很大。當只有微孔部分填充了硫，復合材料中活性物質量含量低，從而復合材料的比容量低，造成電池的能量密度較低。當多孔材料的孔道和外表面都分布了大量絕緣的硫時，復合材料的電子傳導與離子傳輸能力則會受到較明顯的限制，同時，大量硫分布在碳材料的外表面，這部分硫反應后生成的多硫化物容易擴散穿梭，造成活性物質的不可逆損失，材料的電化學性能得不到較好的發揮。另外，硫與多孔碳復合正極材料的制備工藝通常采用熱處理法。熱處理法是在惰性氣體載氣保護下，在一定熱處理制度下，升高到150~600°C，保持1~20小時，冷卻可得復合正極材料。但這種方式受保溫時間、氣流流速、升降溫速率等因素影響，難以控制硫的含量，同時由于載氣的影響，會造成原料中硫物質大量隨氣體溢出，造成原料中硫的利用率低。

金屬-有機框架材料是由多齒有機配體與金屬離子間的金屬-配體的絡合作用而自組裝形成的具有周期性孔網絡結構的材料。金屬-有機框架材料不僅具有特殊的拓撲結構、內部排列規則以及具有特定尺寸和形狀的孔道，而且其孔道具有可控性，通過選擇適宜的立體結構和尺寸的有機配體可以有效調控金屬-有機框架的孔結構、大小與及其比表面積，孔道的表面特性以及有機組成會構筑大量官能團，由于有機配體和金屬離子作用的復雜性和多樣性，在材料的結構設計和應用方面，為人們提供了前所未有的機遇。

然而金屬-有機框架材料和硫這兩種材料的導電性均不佳，因此，所制備出的復合材料的導電性也不佳，這勢必會對鋰硫正極材料的電化學性能（如庫倫效率，極化和比容量）產生負面影響。通常，在電池正極材料中加入一定量的導電劑（如炭黑和乙炔黑等）能適當提升材料的導電性能。但是由于導電劑材料通常以顆粒形式存在與正極材料之中，無法均勻覆蓋在活性材料的表面，而不能形成有效的導電網絡。用石墨烯優異的導電性提高材料整體的導電性、以解決鋰硫電池的正極材料中活性組分硫導電性差所導致的硫組分利用率低、極化大以及在電解液中的溶解所導致電池容量衰減過快的等問題。

綜上所述，本領域迫切需要開發一種簡單易行、高效負載硫單質的鋰硫電池用正極材料及其制備，減少復合材料制備過程中活性物質硫的損失率，提高多孔結構的空間利用率，使得單質硫能均勻分布在孔結構中，保證復合材料高負載量的同時有效改善硫在復合材料中的分布，提高電池材料的比容量和高的活性物質利用率，繼而提高鋰硫電池的循環性能。

發明內容