[發明專利]石墨烯復合鋰離子電池負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210533334.6
• 申請日: 2012-12-12
• 公開（公告）號: CN103050661A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 楊全紅;鄭曉雨;游從輝;李寶華;張辰;蘇方遠;呂偉;魏偉;陶瑩;康飛宇
• 申請（專利權）人: 清華大學深圳研究生院
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/139;B82Y30/00
• 代理公司: 深圳市瑞方達知識產權事務所(普通合伙) 44314
• 代理人: 張秋紅;張約宗

技術領域

本發明屬于鋰離子電池負極材料技術領域，涉及一種納米結構的石墨烯復合鋰離子電池負極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池由于其能量密度高、循環性能好，得到了廣泛的應用，在很多領域逐漸取代了傳統的鉛酸電池等化學電源。特別是隨著能源與環境問題的日益凸顯，新能源產業得到了越來越多的重視。混合動力汽車和電動汽車行業發展迅速，鋰離子電池作為其中重要的儲能裝置被廣泛應用。

鋰離子電池負極材料是電池的重要組成部分，它的結構與性能直接影響鋰離子電池的容量和循環性能。目前商用的鋰離子電池負極材料以石墨為主，由于石墨成本低來源廣泛，適于商品化，但是其容量較低，理論容量僅為372mAh/g，在需要高能量輸出的領域的應用受到限制。

金屬氧化物如TiO₂，SnO₂等，由于具有很高的比容量，其中SnO₂比容量高達782mAh/g，也可作為鋰離子電池負極材料，但SnO₂作為電極材料在充放電過程中體積變化高達200～300%，這會引起電極的粉化，導致活性物質與集流體的斷路。因此，大多數SnO₂電極都存在容量衰減迅速的問題，這也限制了金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料的發展和實際應用。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于，針對現有技術中采用石墨的鋰電池負極材料具有容量低的缺陷，金屬氧化物作為負極材料時，充放電過程中體積變化大造成電極粉化的缺陷，提供一種導電性好、電化學儲鋰容量大、能量密度高、循環性能好的石墨烯復合鋰離子電池負極材料。

本發明進一步要解決的技術問題在于，還提供一種容易實現工業化、低成本的石墨烯復合鋰離子電池負極材料的制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種復合鋰離子電池負極材料，該材料包括多層石墨烯片層，在相鄰的石墨烯片層之間設有空心納米負極顆粒層，所述石墨烯片層將所述空心納米負極顆粒層中的空心納米負極顆粒逐個半包圍間隔開，所述相鄰的石墨烯片層之間留有間隙；所述的空心納米負極顆粒由碳外層、中空的金屬負極材料內層組成的兩層空心結構。

所述復合鋰離子電池負極材料中，所述石墨烯片層是由石墨烯或氧化石墨烯中的至少一種組成的片層結構，所述石墨烯或氧化石墨烯的含量不低于負極材料總重量的1%。石墨烯片層厚度為3.5nm-35nm，優選石墨烯或氧化石墨烯的重量百分含量是負極材料總重量的1-10%。

所述復合鋰離子電池負極材料中，所述碳外層是由有機碳源熱分解得到的中空球狀結構。碳外層厚度為3.5nm-10μm。

所述復合鋰離子電池負極材料中，所述中空的金屬負極材料內層由充滿電后體積膨脹比例大于5%的金屬、合金、金屬氧化物中的至少一種制成。金屬負極材料內層厚度為10nm-10μm。

一種復合鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）、將原料二氧化硅的有機前軀體、陽離子表面活性劑、錫鹽溶液、有機碳源混合反應；之后加入氧化石墨烯或石墨烯的分散液繼續反應；最后干燥得到中間產物；其中原料重量份數分別為：二氧化硅的有機前軀體1-20、陽離子表面活性劑2-10、錫鹽5-50、有機碳源5-50、氧化石墨烯或石墨烯1-10；

（2）、采用處理液處理中間產物，然后洗滌干燥得到初產物；在氧化性氣體含量低于0.01%的環境中對初產物進行熱處理，即得到復合鋰離子電池負極材料。

所述復合鋰離子電池負極材料的制備方法中，優選所述步驟（1）包括以下子步驟：

（A）先調節溶劑的pH值至堿性，再依次加入原料二氧化硅的有機前軀體、陽離子表面活性劑、錫鹽溶液，攪拌反應2-25小時；再加入有機碳源攪拌下繼續反應2-25小時；所述溶劑為乙醇和水的混合溶液；

（B）將步驟A得到的反應溶液滴加到氧化石墨烯或石墨烯的分散液中，繼續攪拌反應；

（C）將步驟B最后的反應溶液干燥后得到固體為中間產物；

所述復合鋰離子電池負極材料的制備方法中，優選所述步驟（1）中，所述二氧化硅的有機前軀體為硅酸酯、硅烷中的至少一種。

所述復合鋰離子電池負極材料的制備方法中，優選所述步驟（1）中，所述錫鹽溶液為氯化亞錫、四氯化錫、草酸亞錫的水溶液的至少一種。